В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Равновесие в поликонденсационных процессах. Как и любой химический процесс, поликонденсация, представленная в общем виде уравнением е, л(а-А-а) + л(Ь вЂ”  — Ь) ~~ -+А — В+- + 2паЬ Ц Н характеризуется определенными константами прямой и обратной реакций, а отношение этих констант представляет собой констан- ту равновесия данной реакции: й, К = —. Н2 В принципе поликонденсация может быть как обратимой: О )!, 1 ОКОСКС Г О лНОКОН+пНООСКСООН~~ + 2п Нто (4.17) так и необратимой: лНОКОН+лс!ОСКСОС! — н — ~-ОКОСКС-ч — +2лНС! (4.18) !! !! 0 О н ! !! О .О .М 0 0 !! ! !! !! "'.- -Ф' !! !! зтв Гнева 4.
Ступенчатые прецеепы ебрааевання маярамппеятн Иногда обратимые реакции называют равновесными, а необратимые — неравновесными, однако термины «равновесный» и «не- равновесный» целесообразнее относить к состояниям (положению равновесия), а не к процессам. В равновесном состоянии константу равновесия Кр можно выразить через равновесные концентрации составляющих реагентов, например для реакции (4.17) [-Соо ИН О] Кр = [ОН][СООН] (4.19) Если выразить долю прореагировавших функциональных групп (ОН и СООН в рассматриваемом примере) через х и принять, что константы равновесия на всех этапах процесса одинаковы, то уравнение (4.19) можно переписать в виде хр К = (1 — х ) где хр — завершенность процесса в состоянии равновесия. Для завершающих этапов поликонденсации (а они наиболее важны при синтезе высокомолекулярных соединений) хр — 1, поэтому 1 К= н х=1 — —. (1 — х)г Р Код' (4.20) Определенной границы между обратимыми и необратимыми процессами поликонденсации нет; одни авторы относят к обратимым реакции с Кр до 10з, другие — до 10~.
Ниже приведены константы равновесия некоторых реакций поликонденсации, отнесение которых к обратимым или необратимым не вызывает сомнений. Обратимые реаяг(ии: Кр нНООС-(СНг)«-СООН + нНО-(СНг),— ОН ~~ О О1 5,5 — 6,5 и е О(СНг)АТОС(СНг)«С ]» 2ИНгО х = (4-8) О О 0 Г=~ 1! пНОСНгСНгСОС ~ ~ СОСНгСНгОН ~~ О О1 н /=~ е ~~ ОСНгСНгОС ~ ~ С-~ — + нНОСНгСНгОН п 4,9 4л. ссснсиерм и реакции, исвеньзреиме в стрпенчатьи прсцессак синтеза 379 ~ О лноос-(снт)„-Мнт =в==с — 1 — С(СН,)„— Мн~ ьпнто 8,9 п(снтсоо)тне + лснзССНтс» у Снт» у Сситссн1 ~~ и п ~ х — l 11 11 О О О О СН, у — С=Си — С— г 1 11 О,О О' О 11 1 4,0 СН3 С Сн С Необратимые реакции: СН = ! l=~ лНО» ~ С вЂ” (» ~) — Он+ лСЮС» у О "~» ~~ — СОС! — ~ 1 СНз Сн О О -~~-~~-~ ~~)-о-т — о ~-~-|~~-с СН, л полнэфир (полнарнлат) лнтМ-ЧД вЂ” О-~~)) — Мнт+ лСтос-~~ ~) — СОС! — ~ 10з +2лНП пол иамнд и /=х /=х и сц ~~,—,,с~ литч — пн — с-» /-о-» / — с — хн — пн1лл,о-» ф-снр-» /-сь о о г=~ 1 102э полигидразин Кроме констант равновесия обратимые и необратимые поликонденсационные процессы значительно различаются по константам скорости, теплотам реакции и энергии активации (табл.
4.4): необратимые процессы характеризуются более высокой скоростью, большей теплотой реакции и меньшей энергией активации. Зар Глава 4. Стуиеичатые процессы образования наароамясауи Таблица 4.4 Некоторые термодинамические и кинетические характеристики процессов поликоиденсацни Значение покаэателл для процесса Покаэатгль обратимого необратимого до 1Оээ » 340 до 10 Константа равновесия Теплота реакции, кДж/моль Константа скорости",л/(моль.с) Энергия акгивании,кДж/моль » 130 10 ~-10 э 40 — 60 » 10 ' В оптимальном для каждого типа реакций интервале температур.
В тех случаях, когда поликонденсация протекает без образования низкомолекулярного продукта, средняя степень полимеризации (обозначаемая в данной главе через и) оказывается связанной с константой равновесия простым соотношением и = 11Кв, а в случае выделения низкомолекулярного продукта г (к Очевидно, что при малых значениях Кр образование высокомолекулярного продукта затруднено, поэтому при синтезе полимеров равновесной поликонденсацией используют специальные приемы, в частности удаление из сферы реакции низкомолекулярного продукта (понижение (г]). Важный прием для повышения Кр — понижение температуры.
Как и для любой экзотермической реакции, в равновесной поли- конденсации константа равновесия с повышением температуры уменьшается. Для получения более высокомолекулярных продуктов первую стадию процесса обычно проводят при более высокой температуре с получением олигомеров (выигрыш в скорости), а завершают процесс при более низкой температуре с удалением в вакууме низкомолекулярного продукта (если он выделяется) — повышение Кр и, следовательно, молекулярной массы.
Для необратимой поликонденсации и < у'Кв, т.е. молекулярная масса определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами — соотношением между скоростями реакций образования макромолекул и прекращения их роста. 42. Стпапп пппппспаспспппсппьа прсцпсссп за1 4.2. Стадии поликонденсационных процессов Так же как и цепные, ступенчатые процессы синтеза макромолекул включают три основных стадии: ° образование реакционных центров; ° образование макромолекул (ступенчатый рост цепей); ' прекращение роста цепей. 4.2.1. Образование реакционных центров При использовании многих мономеров с ОН вЂ”, СООН вЂ”, КОСΠ—, С!СΠ—, Н2Х вЂ”, НЯ- и другими функциональными группами (см. табл. 4.1) реакционные центры уже имеются в составе указанных функциональных групп (например, атомы Н в ОН вЂ”, СООН— и Н2Х-группах) и возможность их взаимодействия определяется лишь условиями — температурой, наличием катализатора и др. Большинство поликонденсационных процессов являются ка- талитическими; катализатором в них является или один из исход- ных компонентов (например, дикарбоновая кислота), или специ- ально вводимые вещества.
По механизму действия катализаторов или инициаторов (механизму образования активных центров) В. В. Коршак предложил классифицировать поликонденсацион- ные процессы иа четыре основных типа: ° катионная поликонденсация; ° анионная поликонденсация; ° ионно-координационные процессы; ° свободнорадикальная поликонденсация. Примерами поликонденсации, протекающей по катионному механизму, могут быть реакции полиэтерификации и полиамиди- рования.
Механизм реакции дикарбоновых кислот с гликолями, катализируемой протонами (их источником может быть как ис- ходная дикарбоновая кислота, так и специально вводимая органи- ческая или неорганическая кислота), включает протонирование карбоксильной группы: ОН сф 1, — н — с + н' — н — с' 1 ОН ОН и последующую атаку ионом карбония ОН-группы гликоля: ОН ОН 1 + — Н вЂ” С 0 — Н' — — ~ — Н вЂ” С вЂ” 0 — К— 1 1 ОН Н ОН Н заг Глава 4. Ступенчатые арецеаеы ебрааевааав мавремелеаул Оксониевый катион стабилизируется элюминированием протона, который, присоединяясь к одной из ОН-групп, способствует последующему отщеплению воды: ОН ОН 1 + 1 +н — К вЂ” С вЂ” Π— К вЂ” ~~ — К вЂ” С вЂ” Π— К— 1 ! -н ОН Н ОН ОН +н ! — ' — К вЂ” С вЂ” 0 — К' — — — ' Н Н ОН 0 ! 1! — -в — К вЂ” С вЂ” 0 — К вЂ” — + ° — К вЂ” С вЂ” 0 — К'— -нто + -н В случае полиамидирования процесс начинается с протонирования аминогруппы исходного мономера и взаимодействия образовавшегося аммонийного катиона с карбоксильной группой: + + — КХН + Н ~~ — КХН т 3 ОН + 1 — КХНт + О=с-К вЂ” — ~- — КХН, + 'С вЂ” К— 1 1 ОН ОН Дальнейшее превращение сформировавшегося реакционного центра — карбкатиона — аналогично приведенным выше для полиэтерификаци и: ОН ОН ОН 1 1 + 1 — К вЂ” С + — КХН, — ~- — К вЂ” С вЂ” ХН,К вЂ” — +-~- — К вЂ” С вЂ” ХНК вЂ” — ~- 1 1 -н ! ОН ОН ОН ОН ОН +н' 1 — ~ — К вЂ” С вЂ” ХНК вЂ” — ~» — К' — С вЂ” ХНК вЂ” — ~- — К вЂ” С вЂ” ХНК— 1,.
н,о + -н+ а ГО:, 0 Н Н Примером анионной поликонденсации является катализируемая гликолятами щелочных металлов полипереэтерификация эфиров дикарбоновых кислот гликолями: н«ох'он« «ко — с — к' — с — ок+ «нок"он -~-ок"ос — кс~ — + г кон а 1! 1! 11 ~ О О 0 0~„ ЕЛ. ьтеции иелиесияенсециеииеп процессов звз Образование активного центра в этом случае связано с атакой гликолевого аниона на атом углерода карбонильной группы и образованием оксониевого аниона, превращение которого с элиминированием аниона КО приводит к образованию межзвенной связи между реагирующими олигомерами: о о !! !! — К вЂ” С вЂ” ОК+ 0 — К" — ~~-се — К' — С вЂ” ОК ! 0 — К"— 0 ! ~ с — К вЂ” С вЂ” ОК 3И=~ — К вЂ” С + КО ! ! 0 — К'— 0 — К'— Ионно-координационный механизм характерен для процессов поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в присутствии третичных аминов (синтез полиарилатов): п НОАЗОН+ пС1ОСАг СОС! — е — 1-ОАгОСАгС-~ + 2пк31ЧНС1 е е 0 0~„ Формирование активных центров в этом случае связано с образованием ионной связи между молекулой третичного амина и хлорангидридной группой, последующей координацией соли с молекулой бисфенола и превращениями по схеме 1Чк, С! Ф о .ф + ное"- в К вЂ” С + МК3 ~~ — К' — С ~~ — К' — С вЂ” — Π— К' — ~~ ~+ — !! ! С1 1ЧК, С1 Π— — Н ЫК3.
С! уо — к' — с — о — к" — — — к' — с + К31'! НС1 но Π— К" Во всех рассмотренных выше случаях функциональные группы в исходных мономерах присутствовали заранее и катализ процесса заключался лишь в переводе их в активное для данного взаимодействия состояние. Однако во многих случаях функциональные группы формируются непосредственно в поликонденсационном процессе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
