В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Действительно, при избытке Мг процесс идет как чередующаяся сополимеРизациЯ М1 и Мг, а Мз УчастиЯ в ней не пРинимает; после исчерпания Мг начинается чередующаяся сополимеризация М1и Мз. 3.4. «Живущая» иеяимеумвация 3.4. «Живущая» лолимеризация Выше (см. п. 3.1.1) была отмечена возможность проведения анионных процессов в отсутствие реакций обрыва цепи — т.е. осуществления так называемой безобрывной анионной полимеризации, для удобства называемой «живущей». В последние годы обнаружен целый ряд других процессов «живущей» полимеризации, включая катионную, радикальную и ионно-координацнонную.
3.4.1. Общие признаки и закономерности «живущей» полимеризации «Живущей» полимеризацией называют такой полимеризационный процесс, в котором отсутствуют необратимые реакции обрыва и передачи цепи. Согласно существующим представлениям выделяют четыре основных критерия живущей полимеризации. 1. Процесс проходит до полного исчерпания мономера и добавление новой его порции приводит к возобновлению полимеризации. Для проверки «живущего» характера полимеризации необходимо определить молекулярные массы и ММР полимера до и после введения второй порции мономера, например методом ГПХ (см. п.
2.2.4). Если молекулярная масса полимера, полученного после введения второй порции мономера, возрастает, а метод ГПХ не зарегистрирует наличия фракции по величине молекулярной массы, совпадающей с продуктом первой стадии, то полимеризация является «живущейм При наличии реакций обрыва или передачи цепи образуются «мертвые» макромолекулы, размер которых не изменяется при введении второй порции мономера. Этот критерий «живущего» характера полнмеризации является необходимым и достаточным. 2. Средняя молекулярная масса М„и среднечисловая степень полимеризацни х„линейно зависят от степени превращения мономера р: ([м)о — [м1,) [м], М„= М»х„= М1 = М~ — р, (3.237) [Цо [Цо где М~ — молекулярная масса мономерного звена; [М1о н [М[,— концентрации мономера в начальный момент и момент времени Л [1]о — начальная концентрация инициатора.
Уравнение (3.237) строго выполняется только прн условии достаточно быстрого («мгновенного») инициирования, когда число частиц п постоянно и не зависит от р. Указанный критерий является необходимым, но не достаточным, поскольку его выполнение га- зво Глава 3. цепные процессы образованно маеромолеерл рантирует отсутствие реакций передачи цепи, вследствие которых молекулярная масса была бы меньше рассчитанной по уравнению (3.237). В то же время при наличии мономолекулярного обрыва цепей общее число макромолекул и их длина не изменяются.
3. Кинетика реакции роста цепи в «живущей» полимеризации при «мгновенном» инициировании (постоянной концентрации активных центров [Р*]) может быть представлена уравнением [М]о 1и йр[Р [г (3.238) где лр — константа скорости роста цепи. Следовательно, линейная зависимость [п([М]о/[М],) от времени г гарантирует отсутствие реакций обрыва, но не означает отсутствие реакций передачи цепи, так как последнее не нарушает условия постоянства [Р*]. Комбинирование уравнений (3.237) и (3.238) при условии [Р*] = [Цо, справедливом при полном инициировании, приводит к уравнению [п 1 — — х„) = — й [1]сд [Цо 1 [М], "1 Р (3.239) выполнение которого также позволяет установить «живущий» характер полимеризации. Классическое определение «живущей» полимернзации предполагает неограниченно долгое время жизни всех активных центров.
Для практического использования преимуществ «живущей» полимеризации необходимо направить процесс в сторону образования полимера с заданной молекулярной массой и низкой полидисперсностью, т.е. осуществить контролируемый синтез полимера. Для этого необходимо выполнение еще одного условия. 4. В случае достаточно высокомолекулярных полимеров должно выполняться соотношение х 1 — =1+ —, хп х» Предельно высокое значение отношения х /х„ для «узкого» ММР точно определить невозможно, но принято считать, что для анионной полимеризации х /х„< 1,1, для катионных и радикальных «живущих» процессов порядковое значение коэффициента полидисперсности составляет 1,2 — 1,3.
Этот критерий является более строгим, чем достаточные условия реализации «живущей» полимеризации, поскольку требует не только отсутствия реакций обрыва и передачи цепи, но и еще следующих условий: 351 3.4. «Живущая» явяимериэаяия а) рост каждой полимерной цепи происходит только путем последовательного присоединения мономера к активной концевой группе, т.е. отсутствуют реакции сшивки цепей; б) все полимерные цепи имеют равные константы скоростей роста, т.е. рост цепи происходит только на одном типе активных центров (ковалентные соединения, контактные и сольватно-разделенные ионные пары, свободные ионы и радикалы); в) быстрое инициирование, т.е.
е„» 1р. все активные центры возникают «мгновенно» в момент начала полимеризации и растут в течение одного и того же промежутка времени; г) рост цепей должен быть необратим, т.е. скорость деполимеризации пренебрежительно мала. Так, при полимеризации мономеров с относительно низкой предельной температурой полимеризации с течением времени наблюдается возрастание индекса полидисперсности вплоть до х„/х„ = 2, хотя реакции передачи и обрыва цепи отсутствуют и формально процесс является «живущим». Основной критерий «живущей» полимеризации (отсутствие реакций обрыва и передачи цепи), впервые использованный для анионных процессов, применительно к катионным и радикальным «живущим» процессам был позднее трансформирован в концепцию обратимого обрыва и обратимой передачи цепи.
3.4.2. «Живущая» аниониая полимеризация Анионная «живущая» полимеризация различных типов виниловых мономеров рассмотрена в п. 3.1.2 настоящего учебника. Основными особенностями зтого процесса в неполярных средах являются ассоциация инициаторов и активных центров, а в полярных средах — появление нескольких типов активных центров с различной степенью ионности. Так, для определения констант скорости роста необходимо знать концентрации ионных пар [Р*] и свободных авионов [Р ], находящихся в равновесии, положение которого определяется константой злектролитической диссоциации ионных пар К„„„: где К „= [Р ]~/[Р ].
Выражение для константы скорости роста Йр имеет вид 3р=сй +(1 — а)Ь, где а — степень диссоциации ионных пар, а - [Р ]/[Р*]. зы Гпааа 3. цепные процессы ебрааеааннп ианрсыопепун Установлено, что Йр линейно возрастает с [Р»] о ~: а, = ~» + а По наклону линейной зависимости К„„„й от йр можно определить величину я, если известно определенное независимым методом значение К „„. 3.4.3. «Живущая» катионная полимеризация Теоретический анализ предсказывал невозможность реализации «живущих» процессов в катионной, а тем более в радикальной полимеризации вследствие нестабильности активных центров. Нестабильность карбокатионов обусловлена, главным образом, их высокой склонностью к реакциям передачи цепи на мономер с участием р-протонов.
В процессах катионной полимеризации сосуществуют такие инициирующие электрофильные группы, как (п. 3.2.1) ковалентные -Се' — Хе, с полярной ковалентной связью — С~'...Х~, контактные ионные пары — С' — Х, разделенные ионные пары -С')(Х . Реакционная способность по отношению к мономеру карбкатионов и их ионных пар близка по величине и весьма высока.
В то же время контактные ионные пары и ковалентные соединения, как правило, не способны к непосредственной реакции с мономером, т.е. их образование из карбкатионов и ионных пар приводит к дезактивации активного центра. Поэтому для реализации «живущей» карбкатионной полимеризации необходимы «временная дезактивация» активных центров (или «обратимый обрыв» цепи с переходом активного центра в «спящую форму») и подавление процессов передачи цепи.
Эти условия могут быть реализованы при полимеризации на поляризованных ковалентных связях Са'---Хс или при использовании добавок электронодоноров («нуклеофилов»). В роли последних могут выступать как полярный растворитель, так и специально используемые нуклеофильные агенты, в том числе соединения с нуклеофильными противоионами. Полимеризация на поляризованной ковалентной связи. Типичным примером такой полимеризации являются системы «мономер — Н1 — 1т». Так, в случае винилалкиловых эфиров процесс начинается с количественного присоединения Н1 к мономеру: НтС=СН+ Н1 — ~- Н,С вЂ” СН1 1 ОК ОК ЗЛ. «Живущая» явиимеризацзщ заз Образовавшийся 1-йодалкиловый эфир не инициирует полиме- ризацию в отсутствие 1г, и «живущая» полимеризация начинает- ся только при добавлении последнего.
Как полагают, полимериза- ция начинается с внедрения мономера в связь С вЂ” 1 йодалкилового эфира, активированную йодом: ОК не=си — ои / з ~ г НС ОК нс — сю —,' нс — ~н — и сн ! 2 Ь+ 6- 2 ! ОК НгС ~' НгС, 1 СН вЂ” — ! СН ! ! ОК ОК Поляризация ковалентной связи С вЂ” 1, превращающая ее в ак- тивный центр «живущей» катионной полимеризации, также мо- жет быть достигнута добавками тетраалкиламмониевых солей. Полимеризация в црисугствии электронодоноров. «Живу- щую» катионную полимеризацию могут инициировать системы на основе протонных кислот НА (галогенводородные и карбоно- вые кислоты) и кислот Льюиса МтХ„(Т!С!», ВС!з, ЯпС!«и др.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
