В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 61
Текст из файла (страница 61)
цепные врвцеваы вбрааевавее мавремелеврл М,/! — (М вЂ” )М)(Г! — 1/!) = Р! ГМ!. (3.226) После преобразований и исключения чрезвычайно малого по величине члена ггГ'гггМ уравнение (3.226) можно привести к следующей интегральной форме: мЫМ М / ИЛ ) — = !и —- м, М Мр ц,г,~г — 2'! в которой Мр и (/!)р — исходные значения М и Д Уравнение (3.227) трансформируется в более простую интегральную форму: (3.227) 1 — — = 1 — —, (3.228) которая связывает глубину превращения 1 — М/Мр с изменением состава мономерной смеси.
В уравнении (3.228) индекс «О» относится к исходным количествам сомономеров, а другие символы имеют следующие значения: 22 г! 1- Г!Г2 1- Гг а- 'Р Ь= Гг 1 Г! (1 Г!)(1 Гг) 2 — Г! — Гг С использованием уравнения (3.228) и известных значений Г, и Гг можно Рассчитать состав сополимеРа и смеси мономеРов в ходе процесса. Взаимосвязь между составом исходной смеси мономеров, составом сополимера и конверсией иллюстрирует рис.
3.29. Очевидно, что уже при низких степенях превращения сополимер обогащен звеньями чуть более активного метилметакрилата. Однако с повышением степени превращения состав образовавшихся при этом фракций сополимера все более приближается к составу начальной смеси мономеров.
Пунктиром на рис. 3.29 показан средний состав всего сополимера, соответствующий определенной конверсии: ясно, что сополимер среднего состава содержит стирола меньше, чем сополимер «мгновенного» состава. меров сополимер будет содержать ГгИМ молей звеньев мономера М!, а в исходной смеси количество молей этого мономера будет равно (М вЂ” НМ)(Д! — ф;) (как и выше,/! и Р! — молярные доли Мь в исходной смеси и в сополимере). Из материального баланса по мономеру М, следует: 3.3. Цепная аапаяпнарпаацяя 336 е 0,8 й 0,6 ЦОД зь Д 0,2 0'2 О'4 О'6 0'8 М Степень превращеввя, 1 —— ~о Рис.
У 29. Зависимость от конверсии емгновенногоь состава смеси моиомеров н сополимера для радикальной сополимеризацнн стирола (Мз) и метнлметакрилата (Мз) при (гз)в = 0,80 и (гз)а = 0,20 (з; = 0,53, гз = 0,56). Пунктиром показано изменение с конверсией среднего состава сополимера Для практических целей необходимы сополимеры с возможно более узким распределением по составу. Этого достигают двумя возможными приемами: прекращением процесса при достижении определенной конверсии или путем постепенного дозирования в реакционную смесь более активного мономера.
Терполимеризация (сополимеризация трех мономеров) также находит большое применение, например при производстве тройных сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластики). Количественная обработка данных для тройной сополимеризации более сложна, так как включает рассмотрение девяти реакций роста и шести констант сополимеризации: гиь зпь зпп гтз гзз и гзь Для определения состава терполимера после введения некотоРых допУщений (напРимеР, пззз = нзтз, нзтз - нззз и гезз = гезз) были получены уравнения в виде [М,1 М [М 1 [М,] 1 Ы[М~] зн зо бз 484з] [М,] [М,1 [Мз] зо 1 зн гзз (3.229) [М~] [М ]» [М21+ [Мз! ! ([Мз! гз~ зо йз [~з] [Мз1 [М,] [М,] йз [ гз~ ззз ззе Гвена 3.
Ценные процессы обрааонаннн макременекрн Аналогично могут быть получены выражения для сополимеризации четырех мономеров. Уравнения (3.229) используют для предсказания состава терполимера на основании констант сололимеризации в бинарных системах М,/Мэ М,/Мз и Мт/Мз. Уравнения (3.229) или аналогичные выражения для четырехкомпонентной системы теряют смысл, если один из мономеров не способен к гомополимеризации. 3.3.2. Радикальная сополимеризация Кроме отмеченной выше независимости констант сополимеризации от особенностей стадий инициирования и обрыва на значения этих констант при радикальной сополимеризации не оказывает влияния и характер реакционной среды, в частности ее полярность.
В случае эмульсионной или суспензионной сополимеризации иногда наблюдаются отличия в составах сополимеров от таковых для растворного или блочного процессов, что обусловлено различной растворимостью сомономеров в воде или различной адсорбцией их образующимся сополимером. Влияние температуры на константы сополимеризации невелико, так как относительно малы энергии активации реакций роста и малы различия между этими энергиями для элементарных процессов роста цепи.
Повышение давления при радикальной сополимеризации способствует уменьшению селективности процесса и сдвигает его в сторону идеальной сополимеризации (г,г~ О). Константы сополимеризации для некоторых пар мономеров приведены в табл. 3.24. Активность мономера по отношению к радикалу зависит как от активности самого мономера, так и от активности образующегося из него радикала. Относительную активность мономеров по отношению к различным радикалам чаще всего характеризуют величиной, обратной константе сополимеризации (1/г) (табл.
3.25). Сравнивая значения в вертикальных рядах табл. 3.25, можно оценить активность различных мономеров по отношению к данному макрорадикалу. Например, активность к поливинилацетатному радикалу (или макрорадикалу, оканчивающемуся звеном винилацетата) уменьшается в ряду мономеров: стирол (1/г = 100) > > метилметакрилат (1/г = 67) > акрилонитрил (1/г = 20) > винилхдорид (1/г = 4,4). Ряд активности полимерных радикалов можно получить, умножив 1/г (см.
табл. 3.25) на константу скорости роста цепи при гомополимеризации данного мономера (йп = Йр, см. табл. 3.7), при этом получают величины 1ы для различных комби- З.З. Цепная еепепнмернзацня 337 с» .Н 44 сЪ Сс с» СР с» Сс Ь о О Х У 3 444 С ссс са СР с» с» С4 .Н со О4 Сс Сс с» Н с- сО с Сс Б о о, 3 о о 3 о. со с» .Н Хс с» Й О и О и сО С'4 со о СО с» Сс с» С са о о с» 44 Сс Хс с» с» с о СО с» сЪ -Н Р с» сЬ о х о О Ю 3 со с» с» СО с» сЬ .Н СО О 3 о Сс .Н ссс Хс со .Н с» со С» 2, о 3 о 3 и 4 3 $ С» СО со с» +4 Сс са Хс с» .Н Ус с» с» со с» с»" .Н Ус о с» .Н ХЪ 4 о с» Сс Сс » У о О У ь "Н 4 со Сс Сс .Н ХЪ са Ус » .Н С> с» с» .Н с» Сс Сс Сс .Н с» Сс Сс » +4 с» сх 3 о Л у Р о у у Л 3 о й О.
У о а М 3 3 о У О 3 У 3 У Я и 4 5 о К 3 О У о 3 У У Д 3 о о и 3 о У О х У о 44 О 'О х У 3 3 3 о о х а О. Ю "х р о иЦ М, а сх 4 о о 4 а. 3 У 3 о У У сс У о а .Н Оо с» х 3 а Йе О У а. с О о с У а Лх Н о 3 5 3 о о Ц О У о 3 У Д о о о 3 3 о Х й У О о 3 о о 3 Й У М Ф с» с С'4 С4 о са о о о о о о о ззв Глава 3.
ценные оронеааы орразованнн мааромолеарн Этот ряд соответствует повышению резонансной стабилизации радикала, образующегося из данного мономера, при сопряжении с данным заместителем. Эффективность различных заместителей в повышении активности мономера изменяется приблизительно в 50 — 200 раз в зависимости от активности радикала: чем менее активен атакующий радикал, тем больше разница в активности различных мономеров. Следовательно, порядок расположения заместителей по увеличению активности радикалов является обратным приведенному порядку для активности мономеров (см. также и. 2.2.2): замес- Таблица 3.26 Константы скорости реакции (Ета) полимерных радикалов с различными мономерами Ма прп 60'С Константы скорости реакции полимерного радикала [а~ь л/(моль с) смономерами: Полимерный радикал на основе метил- метакри- патом винил- клори- дом акрило- нитри- лом бута- диеном стиро- лом винил- ацетатом Бутадиена 0,10 0,13 0,33 0,01 0,04 Стирола Метилметакрилата Акрилоиитрила 0,145 0,435 0,008 0,58 0,07 1,96 0,72 0,003 0,246 0,276 0,035 2,82 1,55 0,70 98 13 0,23 Винилклорида 357 615 123 178 12,7 7,76 Винилацетата 230 154 56 10,1 2,3 наций «радикал — мономер» (табл.
3.26), характеризующие активность радикала мономера М, (макрорадикала, оканчивающегося звеном М1) к мономеру Мэ Сопоставление цифр в вертикальных рядах табл. 3.26 позволяет оценить ряд активности радикалов по отношению к данному мономеру. Анализ данных табл. 3.25 и 3.26 позволяет выделить три основных фактора, влияющих на скорость взаимодействия «полимерный радикал — мономерак сопряжение в мономере или в радикале на его основе (резонансный эффект); стерические затруднения; полярность (полярный эффект). Влияние соирязавпмя. Заместители, как правило, увеличивают активность мономера по отношению к радикалу.
По воздействию на активность мономера заместители можно расположить в ряд -С,Н,, СН,=СН- > -СХ, -СОК > -СООН, -СООК > -С1 > > -ОСОК, -К > -ОК, Н 3.3. Ценная ссволлисрсзсцлс 339 Константы йээ для реакции при 60сС хлорзамещенных зтиленов с радикалами винилацетата и стирола Значения Ьо, л/(моль с), двя транс-!,2- днхяор- этилена Раднккчы трнхэор- этилена тетрэхдор- этилена винил- хдорндэ внннянден- хяорндэ 460 3450 2300 Винилацетата 23 000 10 100 8,6 0,7 78 3,9 8,7 Стнрола титель, повышающий активность мономера, одновременно стабилизирует образовавшийся из этого мономера радикал и понижает его активность.
Так, радикал винилацетата примерно в 100 — 1000 раз более активен, чем радикал стирола по отношению к данному моно- меру (соответствующие горизонтальные ряды в табл. 3.26). В то же время стирол как мономер только в 50 — 100 раз активнее винилацетата по отношению к данному радикалу (см.
табл. 3.25, горизонтальные ряды для стирола и винилацетата). Эти два противоположных эффекта почти компенсируют друг друга, так как константа скорости гомополимеризации винилацетата только в 21 раз больше, чем йр стирола (см. табл. 3.5). Следовательно, сополимеризация будет лучше протекать между мономерами, не имеющими стабилизирующих заместителей, или между мономерами, у которых такие заместители есть. Сополимеризация мономера со стабилизирующим заместителем (стирол) и мономера, не имеющего такового (винилацетат), приводит к тому, что реакция малоактивного радикала (стирольного) с мало- активным мономером (винилацетатом) будет протекать с невысокой скоростью (малое значение 7э) 2 для винилацетата в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
