В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Чаще содержание мономеров М! и Мт в исходной смеси и в сополимере выражают через молярные доли и обозначают, соответственно,/и/2и Гь Рь напРимеР/! = (М!]/([М!] + [Мт]), р~" т,/(т, + тз). Дифференциальное уравнение (3.218) справедливо при всех степенях превращения, пока в реакционной смеси присутствуют оба мономера.
Интегрирование уравнения (3.218) приводит к следующему выражению: , [м,'] 1, 1-рР 8[м,] р ~1-рг, гт , [м',], 1-рг ' [м,] ~1- рг, ! — ц [М1] [М,] в котором р =; г"=; Рв = в, (М!] и [Мт] — начальные 1 — г1 ' [Мт]' [Мг] ' концентрации мономеров; (М!] и (М2] — их концентрации в мо- мент прекращения сополимеризации. Определение констант сополимеризации. Для нахождения г! и гз можно использовать метод пересекающихся прямых.
При ма- лых степенях превращения мономеров в сополимер (до 10%), мож- но использовать уравнение (3.219), решив его относительно г~. ЗЛ. Цепная сепелимернзапнп т1[Мт] [Мс] + г1[М~] тт[М1] [М1] + гс[Мт] ' а затем числитель и знаменатель правой части разделить на [М1], то получим выражение [ 2]ее т,[Мс] [М~] '[М] Обозначив т1/тт =/и [М1]/[Мт] - Г, получим к 1 1+г— 1г или 11 1 ге г"[ — — 1~ = — г + — г.
~= — т (3.221) Если результаты каждого опыта отложить на графике в координатах уравнения (3.221) (рис. 3.25, б), то тангенс угла наклона полученной прямой равен гь а отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует г~ с обратным знаком. Подставляя в последнее выражение экспериментальные величины [М1], [Мт], т1 и тт и задаваясь произвольными значениями гь строят прямую в координатах «гт — г1 и. Проводят не менее трех опытов при разных исходных соотношениях мономеров и для каждого строят прямую в указанной системе координат. Вследствие погрешностей в анализе зти прямые пересекаются не в одной точке, а образуют при пересечении многоугольник, центр которого соответствует истинным значениям констант относительной активности г, и г1 (рнс.
3.25, а). При любых степенях превращения методом пересекающихся прямых П и г~ можно определить, используя уравнение (3.220). Зная начальные и текущие концентрации мономеров и задаваясь произвольными величинами р, по уравнению (3.220) рассчитывают гт, г, определяют из соотношения р = (1 — г1)/(1 — г~). Для определения констант относительной активности можно использовать уравнение Файнемана — Росса, графическое решение которого дает одну прямую линию. Если уравнение (3.219) записать в виде Глава 8.
Цепные прецеееы ебвекеееннл мекремелекул Ле -е е— Х 'Ь б Етсс. 323. Определение ге и гл методом пересекающихся прямых (а) н методом Файнемана — Росса (б) Уравнения сополимеризации (3.218) и (3.219) применимы для радикальной и ионной полимеризации, хотя константы сополимеризации для каждой пары мономеров могут сильно различаться в зависимости от вида инициирования. Приведенные на рис. 3.26 кривые показывают, что если при катионной полимеризации сополимер стирола с метилметакрилатом обогащен стиролом, то при анионной — более активным в этих условиях метилметакрилатом, в то время как при радикальной сополимеризации составы сополимеров близки к составам исходных смесей этих мономеров. Для всех типов инициирования константы сополимеризации (следовательно, и состав сополимера) не зависят от констант инициирования и обрыва, отсутствия или наличия ингибиторов и передатчиков цепи, а также от степени полимеризации (при достаточно больших ее значениях). В пределах одного вида инициирования (радикального, катионного или анионного) состав сополимера не Б цо а 0,8 аи "„- 0,6 й~~0,4 ма ОД 0,4 0,6 0,8 1,0 Содериеиие стирали в смеси маиомеров/а мал.
даля )веес. 326. Завнсимосп состава сополнмеров стирала (Ме) с метилметакрилатом (Мк) прн катноииой (1), радикальной (2) и аннонной (3) сополнмериаацин под действием БлС!4, пероксида беизоила н Ха)иНк соответственно 3.3. Цееиая аеяеяимееиаация зависит также от конкретного выбора инициатора; например, при радикальном инициировании сополимер двух мономеров при одном и том же исходном соотношении будет иметь одинаковый состав при инициировании термическим разложением различных пероксидов, фотолизом, радиолизом или с помощью окислительновосстановительных систем. В зависимости от величин констант сополимеризации т1 и т2 различают три основных типа сополимеризации. Идеальная сополимеризация возможна в случае одинаковой способности активных центров М; и М2 присоединять оба моно- мера М1 и Мп что аналитически можно выразить как 1(22/йз1- = й1 2/й11 или Т1 = 1/Т1 И Т1т2 = 1.
(3.222) Из комбинации уравнений (3.218) и (3.222) получено выражение для состава сополимера, образующегося при идеальной сополимеризации: 11[М1) т1[М1[ 4М1 [М~! или, при переходе к молярным долям мономеров в исходной смеси ([М1], [М2[) и в сополимере: т1 [М1] 1[М11 1 [М2Г Идеальный тип полимеризации наиболее характерен для ионной (как катионной, так и анионной) полимеризации. условие т,т2 = 1 может достигаться при различных значениях констант т, и Т1. При Т, = 13 = 1 мономеры имеют одинаковую активность по отношению к обоим типам растущих цепей, поэтому состав образующегося сополимера точно соответствует составу исходной смеси мономеров (рис. 3.27,прямая 1), при этом распределение звеньев каждого из них носит статистический характер.
Если константы сополимеризации различны (т, > 1, т2 < 1 или наоборот), то один из мономеров обладает более высокой активностью по отношению к обоим концевым активным звеньям. Сополимер в этом случае содержит больше звеньев более активного мономера, расположенных также статистически. На рис. 3.27 даны также еще две кривые, соответствующие разным значениям т11 при т, > 1 сополимер обогащен звеньями моно- мера М1, а при т1 < 1 — звеньями мономера М2.
Чередующаяся сополимеризация, приводящая к образованию сополимеров, в цепях которых звенья мономеров строго че- 332 Глава 3. Цепвмв процессы вбразввэввв ивкрвиввекрл 3 1,0 - 3 0 8 о д й „о 0,8 0 В 0,4 О о 02 И 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Садермвдве М, в смеси мовомеровбо мал. долл Рис 327. Зависимость «мгновенногоо состава сополимера от состава исходной смеси моиомеров при идеальной сополнмеризацин (гггд = 1): 1 — и=1; 2 — и-01; 3 — ц 10 редуются, возможна при г, = г2 = О.
При такой сополимеризации растущая частица каждого из двух типов присоединяет только молекулы другого мономера, т.е. М«1 присоединяет только М2, а М2 — только Мь Уравнение состава для чередующейся сополимеризации имеет простой вид: 1[М11 = 1. (3.225) На практике большинство сополимеризующихся систем занимает промежуточное положение между предельными случаями идеальной и чередующейся сополимеризации. При уменьшении произведения грет от 1 до О возрастает тенденция к чередованию звеньев, причем тем больше, чем меньше значения г1 и г2. Если г1 и г2 меньше единицы, то кривые состава пересекают прямую, соответствующую [МД = т1 (рис.
3.28). В точках пересечения составы смеси мономеров и сополимеров одинаковы — такой вид сополимеризации называют азеотропньгм. Математически условие азеотропности можно получить комбинированием уравнений (сг[М1[/е[[М21) - [М1[/[М2[ и (3.218), из которых следует [М1] [м,[ Когда г1 » 1 и г2 « 1, растущие частицы обоих типов преимущественно присоединяют мономер М1 и появляется тенденция к последовательной гомополимеризации мономеров: вначале полимеризуется мономер М1 как более активный, а после его исчерпания — М2. В результате может быть получена смесь двух гомо- полимеров.
333 3.3. Цепная сепеянмернаацня и 1,0 3' 0,8 л е и и „- 0,6 йЬ0,4 О ОД 0,8 0,6 0,4 ОД 0 Садермеиие М е смеси мессмер«ей, мед. дОля Рис. 3.28. Зависимость «мгновенного» состава сополнмера от состава исходной смеси мономерон для тг 0,5 и указанных на кривых значений т1 Блочная сополимеризация возможна при т, > 1 и тз > 1, когда образующиеся макромолекулы содержат более или менее длинные последовательности звеньев каждого мономера.
Она встречается довольно редко — в некоторых вариантах сополимеризации по ионно-координационному механизму. Предельный случай, когда т, » 1 и тс » 1, т.е. когда протекает одновременная и независимая гомополимеризация каждого из мономеров, встречается еще реже. Изменение состава сополимера с конверсией. Различные формы уравнений (3.218) и (3.219) соответствуют «мгновенному» составу сополимера, образованному из смеси исходных мономеров при малых степенях превращения (менее 5»). Во всех случаях сополимеризации (кроме азеотропной) состав сополимера отличается от состава исходной смеси мономеров, так как один из мономеров реагирует быстрее и в большем количестве входит в состав сополимера.
Поэтому с увеличением степени превращения в смеси мономеров накапливается менее реакционноспособный и содержание звеньев последнего во фракциях, образовавшихся на завершающих стадиях сополимеризации, будет значительно выше: возникает неоднородность по составу макромолекул, сформировавшихся на разных этапах процесса. Для того чтобы определить «мгновенный» состав сополимера, т.е. его состав в данный момент времени, нужно пользоваться интегральной формой уравнения (3.218). Но наиболее часто для этого применяют методику Скейста, в основу которой положены следующие предпосылки. Если бинарная система состоит из общего количества М молей обоих мономеров и образующийся сополимер содержит больше остатков мономера М, то после сополимеризации АМ молей моно- зза Глава 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
