В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 62
Текст из файла (страница 62)
3.26). Стерические затруднения легко прослеживаются при сополимеризации ди-, три- и тетразамещенных этиленов, что иллюстрируют приведенные в табл. 3.27 константы й)2 для реакции при 60'С хлорзамещенных этиленов (Мз) с радикалами винилацетата и стирола. Известно, что 1,2-замешенные зтилены неспособны к радикальной гомополимеризации (см. табл. 3.1) вследствие стерических затруднений, вызванных наличием )э-заместителей у атакующего радикала и мономера.
Однако сополимеризация возможна в связи с отсутствием )3-заместителей у атакующих радикалов (радикалов стирола или винилацетата в вышеприведенном примере). Если оба заместителя находятся у одного атома (винилиденхлорид), то активность мономера становится выше, чем монозамещенного мономера, из-за сопряжения сразу с двумя заместителями. ТетТаблица 3.27 зло Глава 3. Цепиые проиеоеы обравоваиия аваярололекрл рахлорэтилен оказывается менее активным, чем трихлорэтилен, что аналогично различию в активностях винилхлорида н 1,2-дихлорзт иле на. Исключением из этой закономерности для полизамещенных этиленов являются фторпроизводные: вследствие малых размеров атома фтора тетрафторэтилен и трифторхлорэтилен имеют более высокую активность, чем винилфторид и винилиденфторид.
Полярный эффект при сополимеризации проявляется в специфическом взаимодействии радикала и мономера, обусловленном донорно-акцепторными свойствами реагентов. В некоторых парах мономеров наблюдается повышенная активность, что проявляется обычно в чередовании звеньев сомономеров в цепи (г,гв — О). Например, акрилонитрил вступает в идеальную сополимеризацию с метилвинилкетоном (г,г2 = 1,1) н образует регулярно чередующиеся сополимеры с бутадиеном (г5гр = 0,006, табл. 3.24).
Найдено, что тенденция к чередованию в сополимеризации возрастает при увеличении полярности сомономеров, оцениваемой в схеме Алфрея — Прайса по величине параметра е (см. табл. 3.4 и п. 3.1.2). Наиболее ярким проявлением влияния полярности является легкая сополимеризация мономеров, которые мало или совсем не способны к гомополимеризации. Так, сополимеризация малеинового ангидрида (электроноакцептор) и стильбена (электронодонор) протекает несмотря на то, что оба мономера практически не подвергаются радикальной гомополимеризации: СН вЂ” СН СН вЂ” СН ! ! ! ! 6Н5 6 5 ~~С С~~ » лНС=СН + лНС=СН ! ! ! ! С«Н5 С«Н5 ~~С СЪ 0 ~0/ 0 Увеличение активности в случае радикальной сополимеризации таких мономеров объясняют тем, что взаимодействие электроноакцепторного радикала с электронодонорным мономером (или наоборот) приводит к уменьшению энергии активации реакции «радикал — мономер».
Высказано также предположение, что образование строго чередующихся сополимеров при сополимеризации мономеров с резко различающейся полярностью обусловлено тем, что в полимеризации принимает участие комплекс на основе равномолярных количеств исходных мономеров. Схема Д вЂ” е. Для оценки реакционной способности мономеров при сополимеризации и предсказания их относительной активности используют схему Я вЂ” е Алфея и Прайса (см. и.
3.1.2), несмотря на ограниченность, связанную с принятыми при ее раз- 3.3. Ценная сененнмернаацня 341 М М й (+ йо (22) М2 М2 обрыв цепи М' + М' ~'('2) 2 (3.230) Общая скорость сополимеризацин определяется суммой ско- ростей четырех элементарных реакций в схеме (3.213): (([м() + (([м ] (о~тй(([М(][М()+ + й(2[М('][М2) + й2,[М2][М() + йм[М2][М2]. (3.231) работке допущениями (в частности, равенство величины е для мономера и его радикала). В настоящее время ее рассматривают как эмпирический метод установления полуколичественных соотношений для активности мономеров.
Активность мономеров связана с параметром ф который описывает резонансный эффект (и в некоторой степени — стерический), а также с параметром е, который характеризует полярный эффект. С точки зрения значений (1 и е мономеров приведенные в табл. 3.25 и 3.26 данные можно интерпретировать следующим образом. Для активных радикалов (все, кроме стирола и бутадиена) слабое влияние полярности практически не имеет значения и активность мономеров зависит в основном от резонансных факторов, а величины й(2 возрастают с увеличением параметра () мономеров. Малоактивные радикалы стирола и бутадиена чувствительны даже к слабым полярным влияниям.
Эти два радикала, имеющие отрицательные значения параметра е (см. табл. 3.4), обладают повышенной активностью к таким мономерам, как акрилоннтрил н метилметакрилат, имеющим относительно высокие положительные значения е. Однако влияние резонансного эффекта оказывается более весомым, чем влияние полярности. Поэтому мономеры по их активности относительно радикалов стирола н бутадиена можно условно разделить на две группы: высокоактивные — мономеры с большими значениями Я и малоактивные — мономеры с малыми значениями Я. Скорость радикальной сополимеризации.
В отличие от состава сополимера общая скорость сополимеризации зависит как от стадий инициирования и обрыва цепи, так и от скорости стадии роста. Если реакции обрыва цепи определяются только химическими факторами (реакционная способность и концентрация радикалов), то в сополимеризации необходимо учитывать три реакции обрыва цепи: 342 Глава 3. Ценные нрецеееы ебрааееанне манремеленул Уравнение (3.231) получено с учетом стационарности по концентрации радикалов каждого типа (см. уравнение (3.217)) и стационарности по общей концентрации радикалов: ми = но ЬЫ10[М~ ] + Йыап[М1] + Й~(нв[М1][М2].
(3.232) Выразив из соотношений (3.217) и (3.232) концентрации радикалов и используя определения т1 и тв получим для скорости сополимеризации (т,[М,]1 + 2[М,][М ] + тЯ[Мр]')тиез (т'Ь [М! + 2~рт,тЬ,Ь~[М,][Ма] «т~Ь~[М ]~)к5' Параметр ~р равен половине отношения константы скорости перекрестного обрыва (взаимодействия различных радикалов) к среднему геометрическому значению констант скоростей обрыва при взаимодействии одинаковых радикалов. Множитель 1/2 в формуле для д присутствует потому, что перекрестный обрыв статистически в два раза выгоднее, чем обрыв взаимодействием двух одинаковых радикалов.
Обычно Ь1 и Ьз находят из данных по гомополимеризации, т, и тз — при исследовании сополимеризации. Зная общую скорость сополимеризации, можно по уравнению (3.233) вычислить параметр д. Значение у > 1 показывает на предпочтительность перекрестного обрыва; в случае больших значений ~р (> 100) наблюдается образование чередующихся сополимеров (т,т» — О). Интересный случай сополимеризации представляет система «стирол — винилацетат» (Мз). Так как тз очень мало (см. табл. 3.24), то им можно пренебречь и записать уравнение (3.233) в более простом виде: (3.234) ге» = [М,] В случае малой доли стирола в исходной смеси с винилацетатом наблюдается ингибирование полимеризации.
Стирол как активный мономер быстро присоединяется к реакционноспособным винилацетатным радикалам, превращая их в малоактивные стирольные радикалы, которые очень медленно реагируют с мало- активным мономером — винилацетатом; реакция же стирольных радикалов с собственным мономером практически не протекает из-за невысокой концентрации последнего. Следовательно, величина Ь, в уравнении (3.234) становится очень большой (л~, — О), 343 З.З. Цеииея ееиеиимеризяция а общая скорость также стремится к нулю, т.е. полимеризация винилацетата прекращается. В некоторых случаях радикальной сополимеризации обрыв цепей определяется поступательной и сегментальной подвижностью цепей. Тогда вместо уравнения (3.233) для общей скорости сополимеризации используют следующее уравнение: (г[М ]'+2[М ][М ]+г[М ]')>е"' (3.235) где 1,(ы> — общая константа скорости обрыва цепи, зависящая от состава сополимера.
В идеальном случае эта зависимость имеет вид Зм>>> = ~>>>м>о+ ~Анг>» (3.236) где г> и Гт — молярные доли звеньев мономеров М> и Мз в сополи мере. 3.3.3. Ионная сополимеризация Установлены следующие отличия ионной сополимеризации от радикальной: ° ионная сополимеризация более селективна: число пар мономеров, способных сополимеризоваться по ионному механизму, относительно невелико; ° у способных к ионной сополимеризации пар мономеров чаще проявляется тенденция к идеальной сополимеризации, а чередующаяся сополимеризация наблюдается в редких случаях; ° константы ионной сополимеризации зависят от природы инициатора, полярности среды и температуры (при радикальной сополимеризации константы сополимеризации мало зависят от условия процесса).
По катионному механизму сополимеризуются мономеры, имеющие электронодонорные заместители, а по анионному — электроноакцепторные заместителями. Указанные особенности в значительной мере связаны с состоянием активных центров -М* — В. Если эти центры представляют собой свободные ионы или системы с полностью координационнонасыщенным компонентом В, не способным к взаимодействию с мономерами, то ионная сополимеризация по закономерностям будет близка к сополимеризации по радикальному механизму, т.е. величина 1/г будет отражать истинную реакционную способность мономера.
Если же компонент В, связанный с активным центром, будет координационно взаимодействовать с мономерами М> или 344 Глава 3. Цепные процессы образования вакремелекрл Мп то вхождение в цепь звеньев этих сомоиомеров будет определяться их способностью к комплексообразованию, а ие общей реакциоииой способностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
