В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 57
Текст из файла (страница 57)
3.22 очевидно, что Лгг'связана с напряженностью цикла, причем в случае 3- и 4-членных циклов ЬН сравнима с тепловым эффектом процесса полимеризации алкенов. зов Глава 3. Цеаль5е процессы ебраэеваллл иавреиелеврл Анионная иолимеризация капролактама протекает под действием сильных оснований (щелочные металлы, их гидриды и амиды, металлорганические соединения). Первая стадия реакции инициирования анионной полимеризации представлена на схеме (3.161).
Вторая стадия реакции инициирования включает взаимодействие аниона лактама с новой молекулой мономера с разрывом цикла (здесь и ниже катион опущен): О О Н (СН2)5 + (СН2)5 — 5 (СН2)5 Х С (СН2)5ХН (3.187) О О л Х ХП + (СН2)5 — 5 (СН2)5 — Х вЂ” С вЂ” (СН2)5ХН2 + (СН2)5 Образовавшийся циклолинейный имидный анион ХП в отличие от аниона исходного амида не стабилизирован взаимодействием с карбонильной группой, является чрезвычайно активным и быстро отрывает протон от молекулы мономера (схема (3.187), вторая стадия). Рост цепи происходит следующим образом: (СН2)5 / ~с ~~~»' ХН(СН2)5С вЂ” МЫС=О М вЂ” С=О / (СН2)5 — ~ '5'~' МН(СН2)5С вЂ” М вЂ” (СН2)5 — С=О 1! О М вЂ” С=О / (СН2)5 М +м — 5 '~~~'~'ХН(СН2)5С вЂ” ХН вЂ” (СН2)5 С=О е (СН2)5 ~ (3.188) ! ~С=О О Х С=О / (СН2)5 32.
Ионная яоянмарнаання 309 Табиица 3.23 Теплота и энтропия полнмериэации некоторых лактамов Чиело атомов в цикле ЬН, кдж/мель А5, Джу(моль. град) Лвктам 2-Пирролидон (у-бутиролактам) 30,4 2-Пнперндон (Ь-валеролактам) в-Капролактам 4,6 25,0 12,5 Энантолактам Каприллакгам 23,7 16,6 40,0 Как можно отметить, концевой циклический фрагмент растущей цепи превращается в линейный участок с присоединенной к нему через имидную связь новой циклической группой. Естественно, что анион Х111 так же быстро отнимает протон от новой молекулы циклического лактама, образуя еще одну анионную частицу мономера, и рост цепи продолжается по схеме (3.188). Рассматриваемый процесс отличают от всех других видов ионной полимеризации два момента ° растущий центр не является радикалом или ионом, а представляет собой циклическую амидную связь (на схеме (3.188) условно она выделена жирной линией); электроположительные свойства этой связи увеличиваются соседней карбонильной группой, что повышает активность цикла по отношению к нуклеофильному аниону мономера; ° к растущей цепи присоединяется не сам мономер, а его активированная форма — анион Й вЂ” С=О.
l (П(г)5 Вследствие этого скорость полимеризации не зависит от концентрации мономера, а определяется (при условии быстрого отрыва протона в схемах (3.187) и (3.188)) только концентрацией активированной формы мономера, зависящей от количества исходного инициатора. Образование имидного димера типа Х11 является самой медленной стадией анионной полимеризации, что определяет наличие больших индукционных периодов. Исключить их удается, применяя инициирующие системы, содержащие сильное основание и предварительно синтезированный Х-ациллактам с активированным амидным циклом, например: Гнева 3. Ценные процессы образования манромененрн 310 О 11 М вЂ” С вЂ” К (сн,).
) С=О ХЧ МН еО (Снг)а ~ + )(С~ нег С=О -мгк М вЂ” С=О -кн (снг) ХЛ О 11 С ХЧ + ХЪЧ вЂ” ' (СНг),„ О а М вЂ” С вЂ” (СН,)щ — М вЂ” С вЂ” В. 11 О м=й[1вг[[М ], где [1пг[ и [М [ — концентрации растущих имидных частиц и ак- тивированного мономера соответственно. О 11 (Снг)и + М С О М С (СНг) тМН С К 11 ХУП О Рост цепи с участием ХЧ11 и его более длинных аналогов идет в соответствии со схемой (3.188): (сн,). /;~ НСМН (СНг С вЂ” и — С=Π— КСМН (Снг) С вЂ” М вЂ” (СНг) О=С' — (СЩ, М вЂ” (Снг)~ ~М С=О Ациллактамы являются истинными инициаторами процесса, а металлорганические соединения — сокатализаторами или про- моторами, способствующими активации мономера. Скорость по- лимеризации в этом случае можно выразить уравнением За. Ионная неннмернаання О 1! О 11 (сн2).
-С и (са~ + нс~ (ю,~ ХН пНг С! О !1 Г'~, — ь- (СНг) — )ЧН вЂ” С(СНг)„,— 1ЧНг (инициироввиие) (3.189) С! О С1 1! ННг(СНг)~С «~»~ НН вЂ” (СНг)~ — в- /~ О=С вЂ” (СН ) О С1 11 + — в 1ЧНг(СНг)еС"~'~~ ХН вЂ” (СНг)и — С вЂ” ХН вЂ” (СНг)и (3.190) !! С=О (рост цепи) Очевидно, что скорость анионной полимеризации лактамов теоретически должна возрастать с увеличением концентрации Х-ациллактама и основания.
В ряде случаев такая зависимость действительно соблюдается, хотя возможны и отклонения, обусловленные побочными реакциями гидролиза Х-ациллактама и дезактивации анионных частиц. Зависимость молекулярной массы полимеров, образующихся при анионной полимеризации лактамов, такая же, как и для других процессов анионной полимеризации с формированием живущих цепей.
Размер макромолекул растет с увеличением концентрации основания (повышение концентрации активированной формы мономера 1М ] ведет к росту конверсии у) и с уменьшением количества Х-ациллактама (инициатор) в соответствии с уравнением (3.120). Катионная полимериаация лактамов протекает под действием протонных кислот (фосфорная, НС1, НВг, карбоновые кислоты), а также аминов. Так, полимеризацию под действием НС! можно представить схемой зи Глава 3.
Цсаама лрацсссм абразааааая маярамслаарл Эта схема — реакции (3.189) и (3.190) — во многом похожа на схему анионной полимеризации лактамов: в обоих случаях активной частицей является концевой лактамный цикл, карбонильный атом С которого подвергается нуклеофильной атаке (мономером или активированным мономером) и в обоих случаях концевой цикл активируют, делая его частью амидной системы. Более сильная нуклеофильность авиона (Сн,)„ Х~) С=О (СН2) к (СН2) КХНт + ХН ) ~~ КХНз Х ~ (3.191) С=О С=О ХМН Образование соли ХЧП1 происходит медленно, поэтому полимеризация под действием аминов характеризуется индукционным периодом.
Дальнейшие превращения, приводящие к формированию активного центра, включают реакции (Ап — анион лактама): ХН + Ал Ч КХНС (СН2) Хнс Ал р О (3.192) Рост цепи происходит путем присоединения молекулы моно- мера к аммонийному активному центру: (в сравнении с мономером) в анионной полимеризации компенсируется в случае катионного процесса протонированием атома азота концевого имидного цикла. Кислоты Льюиса, например 8пС1ь также могут инициировать катионную полимеризацию лактамов; процесс протекает через стадию комплексообразовання и разложения комплекса с генерацией НС1, являющегося истинным инициатором процесса.
При инициировании полимеризации лактамов аминами (анилин, бензиламин) образуется аммонийная соль: 32. Иеяяая яяяямеряаацяя 313 (С ,). КХНС вЂ” (СН,).— ХН, + О=С. о А ХН вЂ” о КХНС вЂ” (СНо)„,— МН вЂ” С вЂ” (СНт)„,— МН1 Ап (3.193) Можно заметить, что и на стадии роста происходит перенос двух атомов водорода от аммонийной соли к атому азота лактама с одновременным раскрытием его цикла в соответствии со схемой (3.192).
Указанные выше превращения подтверждает факт исключения индукционного периода при использовании в качестве инициатора предварительно полученной соли амина и лактама, причем в этом случае скорость реакции пропорциональна концентрации аммонийной соли в степени 0,5: „=3 [М[[КМНз А„-[ол При использовании амина наблюдается половинный порядок по концентрации активных центров, что обусловлено равновесным характером реакции (3.191).
Так как в составе аммонийной соли амин и лаптам находятся в равномолярном соотношении, то в соответствии со схемой (3.191) можно заключить, что [КМН ]г = [КМН .йп [од или [КМН .йп [о'о = [КМН [ 3 [М[[К)',Щз,~п-[ол Гидролитическая полимеризация лактамов осуществляется под действием воды; процесс начинается с гидролиза лактама в аминокислоту, которая превращается в инициирующий полимеризацию цвиттер-ион Х1Х: МН ,Г [ К„ „,(Нтс) + Нто ~~ НООС(СН ) МН с=о а ООС(СН2)взХНЗ (3.194) 31С Глава 3. Цепные пренессы ебраавваннн макремелекрл Стадия роста — реакция обратимая: ..(СН). х, -ллС-(СН,)„— 1ЧНз+ О=С.
~ 11 О ХН Кн + ~ лил С вЂ” (СН2),„— ХН вЂ” С вЂ” (СНз),„— ХНз (3 195) 11 11 0 0 причем константа равновесия равна [-ХНСО-] [М] (3.196) где [М] — концентрация лактама; [ — ХНСΠ— ] — концентрация амидных связей в линейном полимере. Известно, что константы равновесия экзотермических реакций (а полимеризация лактамов возможна только при отрицательных значениях знтальпии — см. табл. 3.23) уменьшаются с повышением температуры. Следовательно, повышение температуры сдвигает равновесие (3.195) в сторону увеличения доли лактама в равновесной смеси, что и подтверждают данные по гидролитической полимеризации капролактама: содержание капролактама в равновесной смеси с полимером при Т - 220; 260; ЗОО'С составляет соответственно 1,8; 6,7; 8,9%.
Гидролитическая полимеризация лактамов также характеризуется индукционным периодом, который уменьшается с увеличением количества используемой воды; в течение индукционного периода формируются активные цвиттер-ионные структуры Х1Х, начинающие рост цепей. Полностью исключить индукционный период можно введением в реакционную систему карбоновой кислоты. Зависимости скорости гидролитической полимеризации лактамов от времени характеризуются кривыми с максимумами: на начальных участках вследствие повышения концентрации активных центров [М*] скорость растет, затем достигает постоянного значения и потом уменьшается вследствие понижения концентрации лактама.
Скорость гидролитической полимеризации после завершения индукционного периода выражают уравнением для равновесных процессов (выражение (3.165)), а среднечисловую степень полимеризации находят по уравнению [м] — [м] [С] — [С] 32. Иаияая ияяимяриэаиия 313 где индекс «О» соответствует начальной, а «р» — равновесной концентрации мономера и активатора С (воды). Связь между х„ и константами К„и Кр устанавливают следующие соотношения: число полимерных цейей У в системе равно К.[С[,[М[, (1 — К [М[ ) а общая концентрация амидных связей в полимерных цепях составляет К„[С[ [М[ [- НСО-1=," „'[М['. Так как х„М = [ — УНСΠ— [, то из выражений (3.197) и (3.198) следует еще одно выражение для х„: 1 (3.199) Отметим, что реакционная способность лактамов по отноше- нию к каждому из рассмотренных выше типов инициаторов раз- лична.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
