В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Ивввая паммервзацк« где л«,р и й«,р — константы передачи цепи на мономер и металлалкил соответственно. Например, при полимеризации этилена на системе (СтН«)тА!С! + +Т!С!з прн 40'С концентрация активных центров составляет 10 ~ моль/(моль Т1С!з), лр - 80 л/(моль.с), л, - 0,3 л/(моль с), Адар 1 10 л/(моль с), й»ер 3 л/(моль с). Таким образом, число растущих центров составляет лишь 0,1 — 1,0% от общего количества атомов переходного металла. Процесс близок к полимеризации по типу «живущнх» цепей — время жизни растущих цепей может достигать нескбльких часов (в случае гомогенных катализаторов — 5 — 10 мин). Образующиеся на гетерогенных каталитических системах полимеры, как правило, характеризуются широким ММР: для полиэтилена отношение М /М„достигает 5 — 20, а для полипропилена — 5 — 15.
Очень широкое ММР свидетельствует не только о процессах ограничения цепей, но и о различной реакционной способности активных центров. Так, было показано, что в процессе полимеризации этилена на системе (СтНз)тА!С! — Т1С!«цепи, выросшие на центрах с атомом Т1~~, значительно короче сформированных на Т(п~-центрах.
Полимеризация под действием к-аллнльных комплексов переходных металлов. Рассмотренные выше катализаторы ионнокоординационной полимеризации характеризуются крайне нестабильной о-связью «переходный металл — углерод» (Т1 — С, см. уравнение (3.147)). В качестве катализаторов ионной полимеризации можно использовать и к-комплексы, в которых к-связь «металл — углерод» не является очень прочной: л-аллильные и к-кротильные производные М, Со, Сг (возможно, в комбинации с галогенидами металлов — А!С!з, Т!С!ц ЧС!з).
Строение к-аллильных комплексов общей формулы !(СНт=СНСНт)МгХ!т (Х вЂ” галоген, Мг — Х1, Со) следующее: сн, х .сн, к-Аллильные комплексы переходных металлов получили наибольшее распространение для полимеризации диенов; по строению эти комплексы моделируют структуру активного центра растущей цепи (на примере полимеризации бутадиена): Глава 3. Целлые лвоцеееы образование иавремелееел 290 СНг н с мгх„ Г~ гг н,снс= нсн,с Н СН Н,С .'Мгк„ С Н СНгСН = СНСнг гг» НС Мгк» Снг » с„н, нс мгх„— -' ! Снг ггг — » НС Мгк„ ! СНг — СНгСН = СНСНг гг Если координация диена с атомом металла происходит по обеим двойным связям, то формируется цис-конфигурация цепи, если по одной — то преимущественно реализуется термодинамически более выгодная транс-форма.
Существенное влияние на строение цепи полидиена оказывает и природа лиганда Х в комплексе. Ниже приведено содержание цис- и транс-звеньев в полибутадиене, синтезированном на к-аллилникельгалогенидах (СНг=СНСНгХ)Х)г в растворе в бензоле в зависимости от лиганда: ° для лиганда хлора (С1) содержание 1,4-цис-звеньев составляет 89%; 1,4-транс-звеньев — 7%; 1,2-звеньев — 4%; ° для лиганда брома (Вг) содержание 1,4-цис-звеньев составляет 46%; 1,4-транс-звеньев — 53%; 1,2-звеньев — 1%; ° для лиганда йода (1) 1,4-цис-звенья отсутствуют; содержание 1,4-транс-звеньев составляет 97%; 1,2-звеньев — 3%. син анти причем здесь возможно различное расположение цепи относительно комплекса: син-конфигурация приводит к формированию 1,4-транс-последовательности звеньев, а анти-конфигурация— к 1,4-цис-чередованию звеньев.
Механизм полимеризации под действием к-аллильных комплексов представляет собой последовательность актов координации мономера на комплексе, образования о-связи и вхождение мономера в цепь с регенерацией к-аллильного комплекса: зл. Коннов иоанморизанин Ионно-координационная полимеризация полярных мономеров. Полярные группы мономеров, полимеризующихся по ионнокоординационному механизму, способны легко вступать во взаимодействие со связью «С — переходный металл» или с металлорганическим соединением, разрушая их. Кроме того, функциональные группы полярных мономеров могут образовывать прочные комплексы с координационно-ненасыщенными производными переходных металлов, а это препятствует координации на них мономеров по связи С-С.
Полимеризация полярных мономеров происходит при устранении возможности образования указанных прочных комплексов путем зкранирования полярных групп или существенного понижения их донорской активности. Мономеры типа СНт=СН(СНт)„ХЯМез или СНт=СН вЂ” (СНт)„НКт (К вЂ” СН(СНз)т, Х вЂ” О, НН; п - 2ч 9) эффективно полимеризуются под действием титан-алюминиевых комплексов с образованием высокомолекулярных изотактических полимеров. Триметилсилильные ненасыщенные мономеры представляют собой соединения с пониженной электронодонорностью атомов О или Н за счет сопряжения их электронов с вакантными Н-орбиталями атома кремния. Указанное взаимодействие устраняет или существенно затрудняет комплексообра- зование с катализатором за счет полярных групп, и эти мономеры полимеризуются как обычные а-олефиньь Имеются сведения о полимеризации под действием инициаторов на основе переходных металлов таких полярных мономеров, как метилметакрилат, акрилонитрил, хотя природу этих реакций нельзя считать полностью выявленной; полагают, что процесс идет по анионному механизму.
3.2.6. Ионная полимеризация гетероциклов Полимеризация с раскрытием цикла — один из важнейших методов получения линейных высокомолекулярных соединений. Рассмотрим закономерности полимеризации основных типов гетероциклических мономеров под действием ионных инициаторов.
Этот цепной процесс, как и рассмотренные выше реакции радикапьной и ионной полимеризации ненасыщенных мономеров, включает те же основные элементарные реакции: Г К вЂ” Е+С вЂ” ~ А* (инициирование) Г 1 А*+ В~НК вЂ” Š— ~~ А-~-К вЂ” Е-~ — ВЕ~ (рост цепи) Л А — ~-К вЂ” Е-~ — ВЕ' — ~ неактивные продукты (обрыв цепи) Л 333 Глава 3. Целные лроцееоы абрааованзм мавромолекрл В приведенных схемах С вЂ” инициатор; Х вЂ” гетероатом (О или Я) или гетероатомиая группировка: — 1чН вЂ”, — С вЂ” Π—, — ХН вЂ” С вЂ” н дрл !! !! 0 0 К вЂ” органический радикал или замещеииые атомы кремния, фосфора, бора и других элементов; А* — активный центр (аннов или катион), образовавшийся при взаимодействии цикла и инициатора; А — фрагмент инициатора; Х* — концевая активная группа, ответствеииая за рост цепи.
К полимеризации с раскрытием цикла способны: ° простые циклические эфиры и тиоэфиры (Х вЂ” О или Я) СНт(ХСН,)„, — Х ° циклоацетали СН 0 и Г 1 ° лактоиы О(СНт)„С=О Г 1 ° лактамы 1чН(СНт)„С=О ° диорганоциклосилоксаиы (Вт8!01. ° дигалогеифосфазены (Хтр=)ч)„(Х вЂ” С1, Вг), а также многие другие гетероциклы. В табл. 3.20 приведены размеры перечисленных циклов и их способность к аииоииой или катиоииой полимеризации. Ионная полимеризация гетероциклов имеет ряд отличий от полимеризации ненасыщенных моиомеров. 1. При полимеризации циклических соединений ие изменяются электронная структура связей и их число в полимеризующей- Таблица 320 Гетероциклы, способные к ивиной полимериаации Число атомов в цикле, способном к полимеризации ио механизму Виц тетероцикла анионному катионному 3 — 6 Простые эфиры 5 — 8 Ацетали Не цолнмериэуются 3 — 5 Сульфиды Лактоны 4,6 — 8 4,6 — 8 Лактамы 4 — 13 4 — 13 Силоксаны Галогенфосфаэены 32.
Иеииая иеяимеризация газ ся системе и не появляются новые связи. Составное повторяющееся звено линейного полимера, образовавшегося при полимеризации циклического мономера, содержит те же связи, что и исходный цикл. 2. Способность к полимеризации зависит от размера цикла. Легко полимеризуются почти все напряженные 3- и 4-членные гетероциклы, а также 7-, 8-членные и циклы большего размера.
Что касается 5- и б-членных, их способность к полимеризации зависит от природы цикла, инициатора и условий процесса. Так, Г 1 5-членный т-бутиролактон 0(СНт)„С=О не полимеризуется, а его Г 1 6-членный гомолог 6-валеролактон 0(СНз)4С=О легко образует соответствующий сложный полиэфир. Из циклических имидов (СНт)„ дикарбоновых кислот О=С С=О 5-членные (и = 2) и )чн 6-членные (и = 3) не полимеризуются, а 7-членный (и = 4) полимеризуется. Циклические имидазолидононы НН )ЧН с пятью С !! 0 (и = 2) и семью (п = 4) атомами в цикле полимеризуются, а 6-членные (п = 3) — нет. И таких примеров много.
Способность или неспособность цикла к полимеризации определяется изменением в этом процессе изобарно-изотермического потенциала Лб' = Ьо — ТА5. Цикл превращается в полимер, если при этом уменьшается изобарно-изотермический потенциал 6, т.е. ЛС < 0: это возможно при уменьшении энтальпии системы и (или) увеличении энтропии. Так как при полимеризации циклов характер и число связей не изменяются, то энтальпия ненапряженного циклического мономера не будет отличаться от энтальпии линейного полимера.
В случае напряженных 3- и 4-членных циклов их энтальпия выше, чем энтальпия аналогичного линейного полимера, поэтому указанные циклы легко полимеризуются с выделением теплоты, соответствующей энергии напряжения цикла. Полимеризация ненапряженных 5- и 6-членных циклов зависит от изменения энтропии: полимеризация возможна, если при переходе к полимеру энтропия возрастает. 3. В полимеризации гетероциклов специфически проявляется равновесие мономер полимер. Если при полимеризации ненасыщенных мономеров в равновесии М„+ М М„,1 всегда участ- гео Глава 3. Цепные процессы образованна манромоленрл НзС» Х ! Ка1 ! НС +Кг' Х (3.160) + КагН %+/ Х где Х вЂ” О, Я; Ка1 — катион.
В обоих случаях образуется более активная ониевая форма гетероцикла. Аналогичные реакции невозможны для анионных агентов, что обусловливает большую устойчивость к ним ненапряженных циклов (см. табл. 3.20 — простые эфиры, ацетали, сульфиды). При анионном инициировании предварительная активация возможна для лактамов и лактонов. В частности, первичным актом взаимодействия с лактамом анионного инициатора— вует молекула исходного мономера М, то деполимеризация линейного полимера, синтезированного на основе какого-то одного цикла, может привести к образованию других циклов (вплоть до макроциклов с числом атомов более 200): к» »М ~~ М, + Макло-М» (3.158) исходный равновесиаи смесь полимера цикл с циклами разных размеров Полимеризация напряженных циклов имеет, как правило, не- равновесный характер: например, анионная и катионная полимеризация оксиэтилена и других а-оксидов, оксициклобутана.
Однако полимеризация некоторых напряженных циклов является неравновесной только на первой стадии: после полного превращения такого напряженного цикла в линейный полимер и при сохранении активных центров начинается процесс деполимеризации с образованием термодинамически более выгодных ненапряженных циклов другого размера (напрнмер, 1,4-диоксана в случае полиоксиэтилена).
В этом случае уравнение (3.158) можно представить в виде кр «М» М„» ~~ М»» у -~. Мг (3.159) 4. При полимеризации циклических мономеров необходима их предварительная активация на промежуточных стадиях, предшествующих разрыву цикла. В реакциях с катионными агентами такая активация определяется нуклеофильным характером гетеро- атомов и, иногда, возможностью отщепления атома водорода: 32. Ионная аалаиерааацая органического производного щелочного металла М1К вЂ” является металлирование по азоту: С=О С=О (СНт). ~ + МЖ вЂ” в- (СН~). ~ + КН (3.161) ХН )Ч М1 Аналогично ведут себя и лактоны, активация которых перед разрывом цикла возможна как анионами, так и катионами: С=О ( ) Г О(СН2)ПС ' ',], ]] 0 0 — Ка1 0 ,,г~ 0 Ап С 0 о ]] (СН2)и ) ~» Ап С (СНз) О и О ьр М„'+ М ~~ М„'~ (3.162) общая скорость определяется разностью между скоростями роста и деполимеризации: активация образование активных лактонов центров при расщеплении циклов При формальном сходстве в поведении лактамов и лактонов по отношению к ионному инициированию различием между ними является неспособность к полимеризации 5-членных лактонов, причина которой пока еще не выяснена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
