В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Ион Сиз+ инициирует полимеризацию либо путем 3.2. Ионная яолямернеацня 261 окисления п-связи (переход электрона от мономера к Снз'), либо присоединением по к-связи. Для солей карбония возможен механизм инициирования, состоящий в переносе электрона от мономера на катион с образованием свободного радикала и катион-радикала мономера: к'+ м — ~- к* + м' Образующиеся по этой схеме свободные радикалы отличаются высокой стабильностью и как инициирующие агенты приниматься во внимание не должны. Исходя из схем реакций (3.121) и (3.122) выражение для скорости инициирования катионной полимеризации можно представить в виде м„= К6„[СЦКНЦМ[. (3.123) Это уравнение можно упростить в зависимости от того, какая из двух реакций — (3.121) или (3.122) — является определяющей.
Если наиболее медленной является реакция (3.121), то скорость инициирования не будет зависеть от концентрации мономера: м„= КА'„[СЦ КН]. (3.124) СН, !. С$~С (ВРЗОН) ! СН, Н СНС ! С С ! Снзс ! С СНз !. СНзС (ВРзОНа) ! СНз Если же равновесие реакции (3.121) полностью сдвинуто вправо, то все зависит от соотношения инициатора и активатора: при избытке инициатора уравнение (3.123) преобразуется к виду в„- Кя„"[КН][М], а при избытке активатора в„- й„"'[С][М]. Рост цепи при катиоиной полимериэации. Йезависимо от типа инициатора (Н', 1 С', КзО' и т.д.) после первого акта взаимодействия с ненасыщенным соединением активным центром, осуществляющим рост цепи, становится ион карбония, который последовательно присоединяет молекулы мономера.
Например, для полимеризации изобутилена 262 Глава 3. Цеппые вропеооьз обрааоваппл макромолекул или, в общем виде, НМ„,М'(СК) + М вЂ” р-о НМ„М'(СК) (3.125) Скорость реакции роста цепи определяют обычным образом: мр = йр]НМ„М"(СК) ИМ] или мр = Ар(М'][М]. (3.126) Рост цепи в некоторых случаях может осложняться процесса- ми внугримолекулярной перегруппировки. Так, продукт полиме- ризации 3-метилбутена-1 содержит как нормальные звенья А, так и изомеризованные фрагменты Б в соотношении, зависящем от температуры: НЗС=СН ' 1""СНЗ вЂ” СН"'" + Рз"СНЗСНЗС(СНЗ)2 " СН ! ! СН Б НЗС СНЗ НС СН, А В поли-З-метилбутене, синтезированном при — 130 и — 100'С, содержится соответственно 0 и 30% звеньев А.
Полимеризацию такого рода называют изомеризационной; изомеризация протека- ет путем гидридного перемещения, происходящего быстрее, чем присоединение следующей молекулы мономера: СН2 Сн '«' ~~~ СН2СН2С(СНз)2 ! Б' СН НС СН А Изомерный ион Б' представляет собой третичный ион карбо- ния и является более стабильным, чем вторичный катион А+.
К изомеризационной полимеризации способны и другие олефи- ны СЗ вЂ” Сз. Обрыв цепи катионной полимеризации имеет гораздо боль- шее значение, чем в анионном процессе. При анионной полимери- зации возможно создание условий для безобрывного роста цепей и длительное сохранение постоянной концентрации «живых» ма- кромолекул; зто позволяет многократно «оживлять» процесс вве- дением дополнительных количеств мономера и наращивать тем самым длину цепей. В катионной полимеризации продолжительность жизни актив- ных центров, как правило, невелика.
В случае катионной полиме- ризации, например, стирола и изопрена, зто является основной 32. ивяная пананевнзацнн 263 причиной образования продуктов со степенью полимеризации не выше 50. Общим свойством активных центров типа -М„М' является тенденция к стабилизации путем отщепления протона, захвата какого-либо аниона или изомеризации в более устойчивое состояние.
Поэтому возможность образования высокомолекулярного полимера при катионном инициировании определяется соотношением процессов роста и стабилизации активных центров. Рассмотрим схемы реакций обрыва и передачи цепи в катионной полимеризации: 6 НМ и + С (захват фРагмента (3 127а) лл! нротивонона) 6 (пере"од нонной (3 127б) НМлл! свнэн в ковалентную) ' ' НМлМэ(СК) зз 3 127 НМ М +НМ (Сц) на мономер) ь' , , ( Р д нР (3 127„) НМ„М' + Н (С8) на нротнвонон) Так, при полимернзации изобутилена в присутствии Н'(ВРОН) указанные реакции обрыва и передачи цепи (кроме (3.127б)) протекают следующим образом: Озэ сн, ! ! снК вЂ” сн,с — он+ вб ! ! снэ снз (3.128а) снз сн, Снз ! ! снгс — с~сн лснг=с (Везен) (3.1286) ! Снэ Снз снгс — снгГ!вгэон! ! ! СНэ СНэ ~нз СНз сн, ! !, снгс — сн,с=си, + сн,— с'!вбон! (3.128в) ! сн, сн, СНз СНз Снэ Снз снгс — сиге=сиз .
н !вгзон! сн, (3.128г) Реакции (3.128б) и (3.128в) кинетически неразличимы, но первая приводит к образованию насыщенного концевого фрагмента цепи, а вторая — ненасыщенного, так же как и реакция (3.128г). Отмеченные три реакции схожи тем, что в результате их протекания кинетическая цепь не обрывается, а каждая частица комплек- 264 Глава 3. Цеаиме лреаееам абрааеваилл наиренелеврл са динициатор — активатор» (иинициатор — мономер — активатор») способна начать рост новой цепи. Примером образования ковалентной связи при взаимодействии с противоионом (реакция (3.1276)) является обрыв цепи при полимеризации стирола трифторуксусной кислотой: О + л, Н и ""'СН2 — СН(СГ»СОО) — '~ ~"'СНт С О С СГ» Ь Ь Кинетическому обрыву цепи соответствуют лишь реакции (3.127а) и (3.1276), причем вторая характерна только для процессов, инициируемых протонными кислотами и [ь Кинетические уравнения реакций обрыва различны для каждого из процессов (3.127а) — (3.127г).
Так, для мономолекулярного обрыва цепи вследствие перегруппировки ионной пары (реакция (3.127г)) можно записать м, = 1,[НМ„'(КС) [. (3.129) Учитывая реакции (3.127а), (3.127в) и (3.127г) как наиболее общие, среднечисловую степень полимеризации образующихся макромолекул можно выразить следующими уравнениями: вр ЧМ"[[М[ юд -~- ~рддр 1д[М'[+ 1ддр[М'[[М[+ йддр[М'[ 1 [М[ (3.130) ~. С[М[ или [. + 1д„ хд д »[М[ л» При отсутствии других бимолекулярных реакций ограничения материального роста цепей (например, передачи цепи на растворитель) уравнение (3.131) можно использовать для определения См (См = лддр/Ар) по отрезку, отсекаемому на оси ординат в системе координат «1/х„— 1/[М[».
По тангенсу угла наклона этой зависимости вычисляют отношение констант (й, + л'„,р)/лр. Кроме передачи цепи на мономер возможны и реакции передачи на растворитель, примеси или на специально вводимые вещества: дхд НМ„М'(СК) + ХА — ~ив- НМ„МА + ХСК гвв Зл.йеииея яеииверизеиия где [НМ (СК )] = [НМ„М (СК) ]. Подставив значение концентрации активных центров из уравнения (3.132) в уравнение (3.126), получим К~„й,[С][КН][М]' й„ Среднечисловая степень полимеризации, определяемая как х„- гвр/гв„с учетом (3.126) и (3.129) будет равна ~р[М] хи Если ограничение полимерной цепи происходит путем передачи цепи на мономер (бимолекулярная реакция (3.127в)), то концентрацию активных центров можно выразить следующим образом: Кй„[С][КН] [НМ'(СК )] -— й„ (3.135) (3.134) Передатчиками ХА могут быть вода, спирты, кислоты, ангидриды, простые и сложные эфиры, амины и другие соединения.
При передаче цепи на полимер, например при катионной полимеризации а-олефинов (пропилеи), образуются только олигомеры, так как растущие частицы представляют собой очень активные вторичные ионы карбония, отрывающие третичные атомы водорода от полимера: Н К Н ], ! 1 '~" СНт С + Н СН ~' '~"'СН~ — С вЂ” Н + К вЂ” СН 1 1 НС К СН, Многие из передатчиков цепи (вода, спирты) часто используют в качестве активаторов, поэтому применение их в количествах, превышающих эквивалентное по отношению к инициатору, может привести к возрастанию доли процессов передачи цепи и к понижению молекулярной массы.
Кинетика катионной полимеризации в определяющей степени зависит от характера обрыва цепи. Для мономолекулярного обрыва (уравнения (3.127а) и (3.127г)) справедливы кинетические выражения (3.123), (3.126) и (3.129). Допуская, что концентрации активных центров в стационарном состоянии постоянны (т.е. гв„= ги,), из уравнений (3.123) и (3.129) имеем Кй„[С][КН][М] [НМ'(СК )] = (3.132) 2РЕ Глава 3. Цеалые арецеееы ебразееанвя паяревелеарл а скорость и степень полимеризации — соответственно Кл„ер юр = ьм [С][пН)[М]' пср ~ пср Аналогично, если преобладает передача цепи на агент ХА, то Кй„[С)[КН)[М) [НМп'(Си )1 — хх (3.138) пср[ (3.137) К4„[С) [КН) [М]а йх" [ХА) Среднечисловая степень полимеризации равна 4 [М) [М] Асср[ХА] С;,„[ХА) В уравнениях (3.137) и (3.140) См и Схл — константы передачи цепи на мономер и агент ХА, аналогичные рассмотренным выше для радикальной полимеризации.
Катионная полимеризация, как и радикальная, является экзотермической реакцией. Энергию активации для процесса образования полимера с данной скоростью (Е„) и данной степенью полимеризации (Е ) можно представить уравнениями (3.139) (3.141) (3.142) Е "Еп+Ер+ Е,; Е„= Ер — Еп, где Е„, Ер и Е, — энергия активации стадий инициирования, роста и обрыва цепи соответственно. Если ограничение цепи происходит путем ее передачи, то Е, заменяют на Е„,р. Рост цепи путем присоединения иона к мономеру в малополярной среде не требует больших энергетических затрат, поэтому значения Е„и Е, почти всегда превышают Ер. Суммарное значение Е„для катионной полимеризации находится в пределах 41,6 — 62,4 кДж/моль.
Для некоторых систем величина Е„является отрицательной, что свидетельствует о повышении скорости с понижением температуры. Для одного и того же мономера величина Е может изменяться в зависимости от типа инициатора, природы сокатализатора и растворителей (табл. 3.16).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
