В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Поэтому различия в строении цепей полибутадиена могут быть обусловлены особенностями строения концевого фрагмента цепи. Природа противоиона влияет на предшествующий акту присоединения характер комплексообразования с ним мономера: ~/ l ло̄— Гл' ~ ~- ч Мин — гл уС /~ Такое комплексообразование можно рассматривать как ориентирующий акт, определяющий строение звена в последующем процессе присоединения мономера к цепи. В системах с электронодонорами Г), присутствующими в эквивалентном по отношению к активным центрам количестве, вероятными промежуточными образованиями являются: ̄— ь1 ' 0 Р— ~ ГлМ„ (к-комплекс) (комплекс диполь-дипольиого типа) В Г Зл.
Иеииаа иеаимериаациа Возникновение комплексов диполь-дипольного типа Г возможно и в случае других металлов, если противоион Мс' не обладает достаточными акцепторными свойствами для образования к-комплексов с мономером (высшие щелочные металлы). Следовательно, при реакции роста на ионных парах основным фактором, определяющим структуру цепи, является акцепторная способность противоиона, от которой зависит наличие или отсутствие предориентационных эффектов. Конечный эффект зависит еще и от стереохимии перехода молекулы мономера из комплекса к растущей цепи, для которого важна природа мономера.
Отсутствие предварительной ориентации, так же как и я-аллильное состояние концевой связи С вЂ” Мц приводит в случае диенов (бутадиен, изопрен) к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Однако образования стереорегулярных полимеров при анионной полимеризации неполярных мономеров не наблюдается. Анионная полимеризация полярных ненасыщенных мономеров.
В связи с существенным влиянием на анионную полимеризацию полярности среды и даже небольших добавок полярных веществ очевидно, что полимеризация полярных мономеров имеет ряд особенностей, обусловленных их природой. Наиболее изученными мономерами подобного типа являются акрилонитрил, винилхлорид, акриловые и метакриловые эфиры; реакционная способность аналогичных соединений по отношению к анионным агентам значительно превосходит активность неполярных ненасыщенных мономеров.
Специфической особенностью анионной полимеризации полярных мономеров является возможность протекания побочных реакций с участием инициатора и мономера. Для металлорганических соединений это могут быть реакции металлирования: кма+н с=снх — н с=сх -кн ! мс или замещения: с=о г' с ~ омс с=ма о — с + к'ом~ Ф к 256 Глава 3. ценные арецессы вераввваннл манрвмвленрл Примером реакции металлирования является взаимодействие и-бутнллития с акрилонитрилом: в гексане при 30'С с выходом 147' образуется н-бутан, а в среде более полярного ТГФ даже прн — 78'С его количество повышается до 78%. Тот же и-бутиллитий реагирует с метилметакрилатом: Ф Н9С=С вЂ” С + и-С4Н9Ь! -'~ Н9С= С вЂ” С + СнзОЬ! 4 сн, ОСН, Снз и-С4нс причем метилат лития не проявляет активности по отношению к метилметакрилату, поэтому последняя реакция есть процесс дезактивации инициатора.
Аналогичная реакция протекает также и с участием концевых активных центров и боковых групп уже образовавшихся цепей, например: сн + !!! Нтс — С Ь! + СН9ОС вЂ” С вЂ” СН! — ! ! !! ! СООСН! О Сн! СН3 ! — ! !!!'Нтс — С вЂ” С вЂ” С вЂ” СН! + СН9ОЬ! ! !! ! Н,С О СН, В случае анионной полимеризации винилхлорида в присутствии и-ВпЬ! возможна как реакция металлирования Нтс=снс! + и-С4Н9Ь! — ~в- Нтс=с — Ь! + и-С4Нш ! С1 Нтс С Ь! + и С4Н9Ь! ~ НС СЬ! + Ь|С1 + и С4Н!с ! С1 так и непосредственное отщепление Ь!С! от концевого фрагмента: сн — сн,и ~ сн=сн, + !!с! + и С4Н9Ь! ! С! Учет этих и других побочных реакций необходим при оценке как кинетики процесса, так и строения и размеров образующихся цепей.
В качестве примера рассмотрим анионную полимеризацию акриловых и метакриловых мономеров в присутствии соединений к2. Ионная яяяямарязацяя 257 КМц где Мг — щелочной металл или М8. Отличительными особенностями их полимеризации являются: ° протекание процесса при низких температурах ( — 80...— 50 С) с высокой скоростью и образованием полимеров большой молекулярной массы; ° быстрое расходование инициатора с эффективностью инициирования а < 0,1 (чаще -0,01), обусловленной протеканием побочных реакций; ° комплексообразование инициатора и активных центров смономером. Скорость полимеризации определяется по уравнению 2„ м,й [С] [М], (3.118) где в — суммарная константа всех побочных реакций инициатора; и и т — порядок реакции по инициатору и мономеру.
Если порядки реакции инициирования и дезактивации совпадают, то отношение в Ф тождественно эффективности инициирования (если они не совпадают, то эффективность инициирования выражают отношением скоростей реакций а = ге„/ш'). Концентрацию активных центров определяют по уравнению (3.87), а в случае их дезактивации при повышенных температурах и конверсиях — по уравнению (3.92). С учетом последнего уравнение (3.118) можно представить в виде 2„ ге = —,Ар[С]в[М] ехр( — йг). (3.119) Полученное уравнение справедливо для быстрого установления постоянной концентрации активных центров, т.е. при достаточно высоких скоростях реакций с константами в„и в'.
Для среднечисловой степени полимеризации х„макромолекул, образующихся из полярных мономеров в безобрывных процессах (с учетом эффективности инициирования а), справедливо уравнение [м] р а[С]я где у — конверсия. Это уравнение свидетельствует о линейной зависимости молекулярной массы от степени превращения и соблюдается во многих случаях анионной полимеризации полярных мономеров (рис. 3.18). Порядок реакции по инициатору и мономеру изменяется при переходе от одного инициатора к другому даже в одной и той же среде.
Глава 3. Целные процессы ебрввеввилл мекренелекрл м !о' м!о' 3 20 40 Конверсия, У ОД 1,0 [м[, — [м[ о о,5 1,о [м[, а Рис. 3. 18. Изменение с конверсией молекулярной массы полиметилметакрилата (а) и полиакрилоннтрила (б) в процессе полимеризацни в толуоле при 60 и 75'С соответственно: а — инициатор С4НдЕ! Хп(СдНд)д, 1 — начальная полимериаация; 2 — после введения второй порции мономера; б — инициаторьс 1 — С4НдмяС[; 2 — СчНдмйС! ' СдНдмй); 3 — (С4Нд)тмн 3.2.3. Катионная полимеризация алкеновых мономеров Катионной (злектрофильной) полимеризацией называют процесс образования макромолекул, в котором активные растущие Например, для процесса полимеризации метилметакрилата в толуоле в присутствии инициатора н-СлН01л порядок реакции по мономеру — 1,5, по инициатору — 0,5; в присутствии н-СлН01д.
(С2Н5)22п— соответственно 2 и 2; в присутствии н-(Сей)зМя21 — соответственно 1 и 1. Причины отличий в порядках реакции по исходным компонентам могут быть разными. Так, второй порядок по инициатору может быть следствием бимолекулярного генерирования активных центров; второй порядок по мономеру чаще связан с соотношением скоростей реакций инициирования и дезактивации инициатора, а также с комплексообразованием мономера и активного центра.
Прн анионной полимеризации акриловых мономеров возможно образование регулярно построенных макромолекул. Так, литийалкилы при низкой температуре и в условиях минимальной полярности среды способствуют образованию преимущественно изотактических полимеров. Повышение полярности среды (применение полярных растворителей или повышение концентрации мономера) вызывает возрастание в составе цепей синдиотактических последовательностей. 32.
Ионная ноннинрнзнння цепи несут положительный заряд. Для ненасьпценных мономеров с двойной связью С=С главным критерием способности к катионной полимеризации является нуклеофильность двойной связи. Поэтому заместители, увеличивающие электронную плотность на этой связи, повышают ее склонность к катионной полимеризации. Инициирование катиоиной полимеризации. Инициатор катионной полимеризации является источником положительно заряженных частиц, возникающих либо самопроизвольно, либо в результате реакции с мономером или специально вводимым соединением.
Обычно инициаторами служат вещества кислотного характера: протонные н апротонные кислоты, комплексы кислот Льюиса с соединениями — донорами электронов, соли карбония типа РЬзС'. ЯЪС]в, соли оксония вида ЕьзО'. БЪС[в (табл. 3. [5). Таблица 3. 1э Некоторые катиоииые инициаторы полимеризации алкенов Квтцоввый центр Противоиовы Инициатор Протонные кислоты Н' Соли кврбопия ВГ,, ЯЬС1в, Бац [ВЕЗОН], [А1С13ОН] [Т]С[~ОН], ЯпС!~ОН] Комплексы кислот Льюиса: с протонными основаниями Н' [ВрвОВ], [А1С[4], [ЯпС15] ЭС' с впротонными основаниями СН вЂ” СНХ ] А Из-за высокой нуклеофильности галогенов галогеноводородные кислоты не применяют в качестве инициаторов катионной полимеризации алкенов.
Для полимеризации некоторых мономеров (например, высших ненасыщенных углеводородов, кумарона, индена) используют фосфорную, серную и хлорную кислоты, хотя при этом и получают, как правило, олигомеры. Протонные кислоты используют для инициирования катионной полимеризации только в том случае, если образуемый ими анион не отличается сильной нуклеофильностью; в противном случае он образует с протонированным мономером ковалентную связь: + + НтС=СНХ + НА в СНЗ вЂ” СНХ вЂ” ~ рост цепи 2ВЕ Глава З.Цеалме лрецееем ееразеваавл мавреаелеерл Кислоты Льюиса — А1С!з, Вгз, Бпс!з, Хпс!з, Тгс!з и др. — используют для низкотемпературной катионной полимеризации алкенов, приводящей к образованию высокомолекулярных полимеров.
Указанные кислоты обычно применяют в комбинации с протонодонорными или другими добавками. Так, изобутилен нечувствителен к сухому Вгз, но мгновенно полимеризуется при добавлении следовых количеств воды; активатор (вода) реагирует с инициатором с образованием комплекса, который протонирует мономер и формирует инициирующие дальнейший рост цепи катионные частицы: вр, + нон ~ н'[вр,он-] В общем случае процесс инициирования катионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса и активирующих добавок можно представить схемами К С+ КН ~ Н'(СК ) н'(СВ )+ м —" нм'(сй-) е„ (3.121) (3.122) где С, КН, М вЂ” инициатор, активатор и мономер соответственно.
Что касается таких активаторов, как алкилгалогениды, например в системе А1С1з+(СНз)зСС1 ~~ (СНз)зС 'А!С1з то образование инициирующих катионных частиц здесь возможно только с участием мономера: М + А1С!з + (СНз)зСС! — "-в (СНз)зСМ А1С!з Принципиально возможен катализ только одной кислотой Льюиса, если она способна к образованию ионной пары: 2А!Вгз к-г [А!Вгз] [А!вгз] Кроме указанных выше в качестве инициаторов катионной полимеризации возможно использование 1з, Сц~', а также излучений с высокой энергией. Каталитическое действие йода основано на следующих превращениях: Н Н вЂ” Н! С=С + 1, — ~. С! — С! — е- С=С Н1+2!г ' Н!з+ !з ! Таким образом, Н! выполняет функцию активатора по отношению к 1з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
