В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 51
Текст из файла (страница 51)
В случае наиболее изученной анионной полимеризации формальдегида чаще используют инициирование аминами и другими азотсодержащими основаниями, для которых возможны следующие схемы генерирования активных центров: КэХ + НгС-Π— «КэХ' — СНБО КэХ + НтΠ— в КэХ' ОН (3.145) СНБО + ОН вЂ” «НОСНОВО Рост цепи происходит, как и при анионной полимеризации алкенов: -СНтО-+СН~Π— э -СН~ОСН~Π— «ит.д.
(3.146) Обрыв цепи возможен вследствие передачи цепи на агенты ограничения КОН (в том числе и на воду): -СН~О э КОН вЂ” в -СНтОН + К'О Предпочтительность реакций по схеме (3.145) определяется полярностью среды, основностью амина и наличием примесей воды в реакционной среде. Для ряда систем получены кинетические характеристики полимеризации формальдегида (табл. 3.17). Глава 3. Цвллмв лрвцвввы вбрваввалия макрвнвлвкрл 272 Таблица 3.
17 Некоторые кинетические характеристики анионной полимсризации формальдсгида в среде диэтилового эфира Суммарная энергия активации, кдж/мать Порядок реакции по Температура, С Ииициатор мопомеру инициатору 17,0 Либутиламии — 58 1,7 — 2,6 37,4 Стеарат кальция' Трибутиламии — 78 16,2 — 78 Трифепилфосфии 16,6 * В толуоле. Полимеризация ацетальдегида протекает под действием тех же инициаторов, что и формальдегида; в этом случае возможно образование полимеров регулярного строения. Так, при использовании в качестве инициаторов полимеризации ацетальдегида КзА1 или (КО)зА1 возможно образование изотактического полиацетальдегида (полиоксиэтилидена).
Как полагают, формирование изотактических последовательностей происходит на стадии инициирования вследствие специфического взаимодействия молекулы мономера с активным центром. Для полимеризации альдегидов с длинными алифатическими радикалами требуются более сильные основания, так как вследствие индукционного эффекта алкильного заместителя происходит дестабилизация растущего аниона из-за увеличения электронной плотности на атоме кислорода: Н ! оьС вЂ” О 1 К Индуктивное влияние двух алкильных групп в кетонах делает их полимеризацию еще более затрудненной, чему способствуют и стерические взаимодействия двух алкильных заместителей.
Так, ацетон полимеризуется лишь в твердом виде под действием ионизирующих излучений, но образующийся полимер является нестойким и деполимеризуется в процессе хранения при обычной температуре. Замещение атомов водорода в алкильной группе альдегидов или кетонов на электроноакцепторные атомы галогенов существенно увеличивает их склонность к анионной полимеризации по карбонильной группе. Так, трихлорацетальдегид (хлораль) легко 32. Ииииия иилимяризииия полимеризуется даже под действием такого слабого основания, какпиридин: СС13 С' — О Са, ! С=О— ! Н ! Н В случае инициирования кислотами Льюиса процесс может идти как с сокатализаторами по схеме, приведенной выше для алкенов, так и без них. Например, полимеризация хлораля в присутствии А1Вгз протекает без сокатализатора; первичной инициирующей частицей здесь, как и в случае изобутилена, является ионная пара (А1Вгг!'[А1Вг~]: Н Са ! + !+ — ~ сйссно ОгС=О+ 1АВгг1 (АБг41 > ВггА!О С '[АЩ1 — ' — ~ Рост Н Обрыв вероятнее всего происходит путем передачи цепи на воду или какой-либо другой агент, присутствующий в реакционной смеси: К К К К ! 1, ! ! "'С О С (А) + НгО ~ 'лс 0 С ОН+НА ! 1 1 ! Н Н Н Н Полимеризация же хлораля под действием бутиллития при — 78 С заканчивается менее чем за 1 с.
Активными в анионной полимеризации являются и фтортиокарбонильные соединения: тиокарбонилфторид ггС=Я полимеризуется в присутствии следов слабых оснований (например, диметилформамида), а гексафтортиоацетон — при — 110'С (этот мономер имеет низкую Т„р). Катионная полимеризация карбонильных мономеров протекает под действием сильных протонных кислот (соляная, уксусная), а также кислот Льюиса. Стадии инициирования и роста при использовании протонных кислот можно представить следующим образом: К к К К ! !+ о=стяги ! !+ С=О+ Н А — в НΠ— С А — ~ НΠ— С вЂ” Π— С А — 4 и тд. ! ! ! ! Н Н Н Н 274 Глава 3.
Цалньм лрвцаввм образования макрамвлвкул х„ 300 40 „- 30 3 20 10 200 1О 20 30 40 50 Время,ммя Рис. 9. 19. Нолимеризацмя формальдегида под действием БВС14 в СНзС!з при -78'С (коицентзвацмл мономера 4,0, инициатора 9 10 моль/л) Как и в случае алкенов, обрыв материальной цепи при полимеризации карбонильных соединений возможен также путем взаимодействия с сокатализатором или со специально вводимыми агентами передачи цепи. Полимеризация формальдегида в углеводородных средах сопровождается выпадением образующегося полиоксиметилена в осадок: в результате активные центры оказываются исключенными из стадии роста — наблюдается так называемый физический обрыв.
В полярных средах (СН2С12, диэтиловый эфир, нитроэтан) начальная стадия полимеризации является гомогенной, поэтому указанные выше реакции ограничения цепи, не осложненные физическим обрывом, выражены более четко. Из приведенных ниже данных можно сделать соответствующие заключения об относительной активности некоторых катионных катализаторов полимеризации формальдегида в толуоле при — 78 С (концентрация мономера 9,0; инициатора 1,75. 10 4 моль/л): ° при инициаторе ЯВС14 выход полимера за 15 мин составляет 18%, а суммарная энергия активации (интервал температур — 30...— 78'С) — 21,2 кДж/моль; ° при инициаторе НС104 выход полимера за 15 мин составляет 8%, а суммарная энергия активации — 16,2 кДж/моль; ° при инициаторе Е120 Врз выход полимера за 15 мин составляет 1,2%, а суммарная энергия активации — 5,0 кДж/моль; ° при инициаторе 5ЬС13 выход полимера за 15 мин составляет 0,5%, а суммарная энергия активации — 29,5 кДж/моль.
Как следует из рис. 3.19, молекулярная масса полиоксиметилена, образующегося при катионной полимеризации формальдегида, линейно растет по времени, так же как и конверсия. Синтезируемые полимеризацией альдегидов полиацетали являются термически нестабильными полимерами и при нагрева- 32. Ияипая поляиериаацяя 27$ нии легко деполимеризуются, так как имеют низкие предельные температуры. Повысить кинетическую стабильность полиацеталей удается превращением их активных концевых ОН-групп в нереакционноспособные эфирные связи путем взаимодействия с галогенангидридами или ангидридами кислот. Например, обработка полиоксиметилена позволяет повысить температуру начала его деполимеризации на сто градусов: О но+сн,о+н + ксос! — кс — о+сн,о+с — к !! или(КСО) О 2 О !! Ионная полнмернаацня других мономеров с карбоинльными группами.
Некоторые мономеры наряду с карбонильными группами содержат ненасыщенные связи С=С, например диметилкеСНз О ! тен: С=С=О и акролеин: НзС=СН вЂ” С 1 2 СН В зависимости от типа инициатора и условий процесса полимеризация может происходить по той или иной двойной связи. Так, диметилкетен в присутствии анионных инициаторов (Мни А1-органические соединения, алкоголяты 7 ! и (лА!На) может образовывать полимеры по трем направлениям: поликетон ! 11 сн, о СНз ! лНЗС С вЂ” С вЂ” О О Д- ненасыщенный пол налетал ь С(снзЬ а сн 1 С вЂ” С вЂ” Π— С 1 11 11 сн о С(снз7з ненасыщенный сложный полиафир мз Полимеризация по менее полярной алкеновой связи с преимущественным образованием поликетоновых звеньев либо с частичным формированием сложноэфирных звеньев полиэфира наблюдается в неполярных средах.
В полярных растворителях преобладают звенья полиацетальной структуры. 276 Глава 3. Цепные лроцееаы обрааоваллл макромолекул Для акролеина также возможны три направления полимеризации: сн — сн О и Нас =СН вЂ” С Н Если радикальная полимеризация протекает исключительно по двойной связи С=С, то при катионном (Врз, Н2В04) или анионном (ВпЫ, !Ца + нафталин) инициировании полимер содержит звенья обоих типов. Только в присутствии Ыа или !Цап в ТГФ или в толуоле полимеризация акролеина происходит по карбонильной группе с образованием полиацеталя. Использование цианидов других металлов приводит к образованию полимеров смешанной структуры. Общей тенденцией процессов ионной полимеризации диметилкетена и акролеина является увеличение доли реакции по карбонильной группе с понижением температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
