В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 46
Текст из файла (страница 46)
(3.91) После интегрирования уравнения (3.91) с учетом равенства (3.87) получим: ° для концентрации активных центров: [М] = а[С]оехр( — лог)' (3.92) для скорости роста цепи: л[М] = м = Й [М] а[С]оехр( — лог); Р Р ° для среднечисловой степени полимеризации в момент времени к (3.93) 1„ мр Йр [М] [С] о а среднечисловая степень полимеризации равна ЧМ] ,[м [М] (3.97) где [мм.л — константа передачи цепи на мономер. При квадратичном обрыве цепи с участием молекул исходного инициатора [М]о — [М]~ (х,)с = (3.94) а[С]о Если полимеризация протекает с передачей цепи, то в знаменателе уравнения (3.94) появится дополнительное слагаемое: [м]„- [м], (3.95) [С]„+~ „,,И о Медленное инициирование при в„= и,.
В этом случае скорость определяют по уравнению й„ мр= 1р — [М]; о л [М] л„[С] о й,„о[М] (3.98) (3.99) 32. Ионная неянмернаацня В вышеприведенных уравнениях показатель степени у концентрации мономера тл — функция полярности среды и условий проведения ионной полимеризации. Более сложным является описание процессов, в которых полимеризация протекает одновременно на активных центрах нескольких типов, например на ионных парах (см. уравнение (3.78), формы П и П1) и свободных ионах. Уравнения зависимости концентрации исходных веществ от скорости полимеризации, молекулярной массы и ММР и образующегося полимера можно найти в работе ~ Ц.
3.2.2. Аннонная полимеризацня алкенов Анноняая полимеризация — процесс образования макромолекул с участием отрицательно заряженного концевого атома растущей цепи. Растущие цепи (активные центры роста) характеризуют по природе концевого атома и по степени его удаления от противоиона. Первый признак зависит только от природы моно- мера; концевыми атомами могут быть углерод (полимеризация за счет раскрытия связи С=С), кислород (полимеризация по связи С=О или кислородсодержащих гетероциклов), сера (полимеризация серосодержащих гетероциклов или мономеров по связи С=Я), азот (некоторые Ы-содержащие мономеры) и другие атомы. Второй признак зависит от большего числа факторов, главными из которых являются природа противоиона, свойства реакционной среды и температура.
Наиболее распространенными инициаторами анионной полимеризации являются производные щелочных и щелочно-земельных металлов — металлалкилы, алкоксиды, амиды, а также продукты взаимодействия щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами и ароматическими кетонами. При всем многообразии анионных инициаторов механизм их действия может быть сведен к двум типам взаимодействий. 1. Непосредственное присоединение инициирующего агента кмономеру: К-М-М К,1Ч-М-МС КО-М-Мс где Мг — щелочной или щелочно-земельный метютл.
Вследствие полярности связи «мономер — металл» (М вЂ” Мт) можно считать, что в некоторой степени инициирование осуществляется соответствующим анионом: К+М вЂ” э КМ лал Глава 3. цепные прецессы ебрааееаннп макремелекрл 2. Перенос электрона на мономер с образованием анионной частицы без присоединения инициатора или его фрагмента к моно- меру. Например, при инициировании полимеризации системой «1ча + нафталин» протекают следующие реакции: » ыа — ~ ~ ~ ~ ыа — "':"4- ~~ + н,с- сихиа Г Г <м нй м г«а+ м — ' мм г«а Продукт реакции 'ММ Ха' можно рассматривать как бифункциональный агент, способный инициировать полимеризацию по радикальному и анионному механизмам.
Однако в реальных условиях радикальные центры быстро исчезают вследствие рекомбинации, приводящей к образованию дианионных центров: 2'ММ вЂ” 1Ча' — н Ха'М' МММ Ма способных расти с обоих концов. Полимеризация неполяриых ненасыщенных мономеров. Основная особенность анионной полимеризации неполярных мономеров со связями С-С обусловлена отсутствием реакций кинетического обрыва цепи и возможностью создания условий (подбор соответствующих растворителей и проведение процесса при низких температурах), устраняющих передачу цепи. Кинетика такой полимеризации формально подчиняется уравнениям (3.89) и (3.96).
Однако в реальных системах возникают дополнительные осложнения, связанные с ассоциацией активных центров (в неполярных средах), с диссоциацией ионных пар на свободные ионы (в полярных растворителях) и с влиянием чрезвычайно малых добавок электронодоноров, специально или случайно вносимых в реакционную систему. Рассмотрим эти особенности на конкретных процессах анионной полимеризации. Лолимеризация в неполярных средах.
Стирол, бутадиен, изопрен и другие неполярные мономеры полимеризуются в углеводородных средах под действием металлорганических соединений (чаще — н-бутиллития) при комнатной температуре. Рост цепи при использовании н-бутиллития несколько превышает по скорости реакцию инициирования, поэтому постоянная скорость полимеризации устанавливается по окончании стадии инициирования и сохраняется примерно до 607«-ной конверсии мономера, после чего наблюдается замедление, обусловленное уменьшением концентрации мономера (т.е.
кривые в координатах «выход полимера — время» имеют Я-образный характер). 2чт 32. Ионная ааянмернзання Скорости инициирования и роста цепи определяют по уравнениям и„= ЦМ)(и-С,Н„!.)'; (3.100) гор = «"!М)[и-С~НоМ„(-!1', (3.101) где С4НоМ„(.! — растущие цепи. Дробный порядок реакций в уравнениях (3.100) и (3.101) по инициатору и растущим цепям обусловлен ассоциированным состоянием этих агентов, находящихся в равновесии с неассоциированными формами: к (и-СеНоЕ!)о ~~ 6и-С~Но1.! (3.102) (и-С~НоМ„Ь)2 ~~ 2и-С4НоМ„)-1 (3.103) Если принять, что в инициировании полимеризации и в росте цепи принимают участие только неассоциированные формы соответствующих агентов и-С4Но1.1 -!- М вЂ” "-я и-С4НоМ(.1 й„ (3.104) и-С~НоМ„1.! + М вЂ” о-в- и-С4НоМ„М1! й (3.105) то константы в уравнениях (3.100) и (3.101) следующие: Й' = т (К,)ели е- 1 (А,)од Степень ассоциации соединений К(.! в углеводородных средах зависит от природы К: и-бутиллитий — гексамерен, втор- и третбутиллитий — тетрамерны, высокомолекулярный полистириллитий — димерен, а полиизопропениллитий — тетрамерен.
Как следствие, порядок реакции по инициатору находится в интервале 0,1 — 1,0, причем с ростом концентрации инициатора он, как правило, повышается. Стадию инициирования (см. реакцию (3.104)) можно исключить, если использовать предварительно приготовленный олигомер с концевыми связями С вЂ” Е1, например олигостириллитий. Помимо дробных порядков по инициатору ассоциированное состояние последнего приводит к соответствующим изменениям в энергии активации элементарных актов процесса анионной полимеризации в неполярных средах. Общая энергия активации полимеризации включает энергию активации диссоциации металлорганического инициатора на мономерные формы, поэтому для мв Глава 3.
цепные процеты вбразованвв иакроивлехул реакций, представленных уравнениями (3.103) и (3.105), можно записать Е' (3.106) 2 где Е' — энергия активации процесса диссоциации растущих цепей; Ер — энергия активации реакции роста. В связи с появлением члена Е'/2 в уравнении (3.106) значения Е,„,„достигают 62,4 — 83,2 кДж/моль. Независимое определение Е' из температурной зависимости константы К позволяет вычислить из уравнения (3.106) значения Ер.
Так, для системы чалкиллитий — изопрен — гексань Е' и Ер составляют 95,7 и 17,0 кДж/моль соответственно. Отсутствие реакций ограничения цепи в рассматриваемых процессах приводит к узкому ММР (при в„» к ), которое и наблюдается в случае использования в качестве инициаторов металлалкилов. Для сравнения приведем молекулярные массы, вычисленные по формуле [М~ М = — Мп д (Мд — молекулярная масса составного повторяющегося звена; ~р— конверсия) и найденные экспериментально (М,„,„): ° для полистирола с инициатором н-С,НдЫ М,„„10 з = 200; Мэксп 10 250 ° для полистирола с инициатором втор-С~Нд1л М, 10 з = 200; М, 10-з 196 ° для полиизопрена с инициатором н-С4НдЫ М,„„10 з = 200; М «.и' 10 з = 220' ° для полиизопрена с инициатором втор-С~Нд1л М,„„10 з = 200.
М, 10-з 195 Хорошее совпадение М,„„и М,„,„является доказательством того, что Й„» ер при отсутствии реакций обрыва и передачи цепи. В случаях резких расхождений между указанными значениями молекулярных масс наиболее вероятными причинами этого могут быть медленное инициирование или наличие реакций ограничения цепи. Анионнап полимеризацил неполярных мономеров в неполярных средах с добавками катал итических количеств полярных веществ.
В качестве полярных микродобавок к инициаторам анионной полимеризации чаще всего используют электронодонорные вещества (простые эфиры, ацетали, амины, сульфиды) в количествах, соизмеримых с количествами инициатора. Эффект от добавок электронодоноров Р обусловлен, как правило, комплексооб- 249 32. Ионная ввяпперпаавяа разованием с исходными металлорганическими соединениями или с активными центрами: КМГ+ н[) к — н КМ1 на> М'МГ + н]) и — ~ М*М1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
