В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Приняв среднюю концентрацию ПМЧ 10" частиц в 1 мл, а скорость инициирования ш„- 10" радикалов/(мл с), можно вычислить, что радикал диффундирует в ПМЧ в среднем один раз в каждые 10 с. При попадании инициирующего радикала в ПМЧ идет рост цепи (если в ней не было растущего макрорадикала) или ее обрыв (если в ПМЧ уже был растущий радикал). Такие циклы— активация и дезактивация ПМЧ вЂ” проходят в течение всего процесса эмульсионной полимеризации до исчерпания мономера.
Из изложенного следует, что в любой произвольный момент времени половина частиц активна (в них идет полимеризация), а вторая половина — неактивна. Следовательно, уравнение для скорости полимеризации (скорости роста цепи) в частице можно в соответствии с уравнением (ЗВ) записать следующим образом: ыр = 2р[М], (3.69) где ]М] — концентрация мономера в частице. С учетом того, что рост идет только в половине имеющихся в системе частиц У и ге - ы,', общую скорость эмульсионной полимеризации ге можно представить в виде следующего уравнения: 2 ж]М] (3.70) 2 Таким образом, скорость полимеризации непосредственно зависит от числа ПМЧ в системе, но не зависит от скорости инициирования: повышение ь в просто приводит к увеличению скорости чередования в каждой частице активных и неактивных периодов.
Уравнение (3.70) показывает, что скорость полимеризации постоянна при постоянной концентрации эмульгатора, однако она изменяется при варьировании его количества (рис. 3.12). С увеличением концентрации эмульгатора скорость полимеризации повышается, что обусловлено повышением числа частиц в системе; после достижения постоянства М скорость полимеризации также остается постоянной. Увеличение скорости полимери- Зл. Радикальная иаиииариэаиия 227 Время Рис.
3. 12. Зависимость степени превращения мономера в полимер в процессе змульсионной полимеризации. Концентрация змульгатора для кривой 2 ниже, чем для кривой 1 зации на начальной стадии связано с ростом числа частиц, а понижение на конечной — с уменьшением концентрации мономера. Среднечисловую степень полимеризации в эмульсионном процессе можно вычислить при анализе реакции в изолированной ПМЧ. Скорость р, с которой первичный радикал проникает в частицу, равна гси Р= (3.71) Д1 Тогда степень полимеризации х„представляет отношение скорости роста полимерной цепи в частице (см.
уравнение (3.70)) к скорости проникновения первичных радикалов в полимерную частицу (см. уравнение (3.71)). Следовательно, юр 1ер(М)Х х„- —, нли х„- (3.72) Р гси Как следует из уравнения (3.72), с ростом концентрации змульгатора х„повышается, так как возрастает число частиц л1. Одновременно наблюдается тенденция к повышению молекулярной массы с ростом конверсии, особенно при высоких концентрациях змульгатора. Степень полимеризации в змульсионном процессе совпадает с длиной кинетической цепи, так как обрыв хотя и является бимолекулярным, но существенно не влияет на длину образующейся цепи вследствие низкомолекулярной природы диффундирующего в частицу первичного радикала.
Как и скорость полимеризации, степень полимеризации пропорциональна числу частиц, но в отличие от нее хи зависит еще и от скорости инициирования. При сопоставлении уравнений (3.70) и (3.72) с соответствующими зависимостями для гомогенной радикальной полимеризации (уравнения (3.1б) и (3.22) или (3.23)) можно отметить следующие 22б Глава 3.
Цеалме врецееем образования мааремелеврл существенные различия этих процессов. При гомогенной полимеризации общую скорость процесса можно повысить путем увеличения скорости инициирования, правда, при этом будет образовываться полимер меньшей молекулярной массы. В эмульсионной полимеризации скорость процесса и длину образующихся макро- молекул можно увеличивать при постоянной скорости инициирования повышением числа частиц в системе.
Смит и Эварт вывели соотношение, связывающее число частиц с концентрацией эмульгатора в мицеллах [Э] и скоростью образования радикалов: Гге 1ггг гч = й ~ — ! (а,[Э])'~, п где е — константа, изменяющаяся в пределах 0,37 — 0,53; )г — скорость увеличения объема полимерной частицы (рассчитывается из скорости роста и геометрии частицы); а„— пограничная поверхность, занятая молекулами эмульгатора в мицеллах.
Из сопоставления уравнений (3.73) и (3.70), (3.72) следует, что скорость полимеризации зависит от скорости образования радикалов в степени 2/5 и от концентрации эмульгатора в степени 3/5. Однако зависимость общей скорости эмульсионной полимеризации от скорости инициирования является косвенной и не противоречит сделанному выше выводу о независимости гл от ге„. Просто повышение скорости инициирования приводит к увеличению числа ПМЧ (в большем числе мицелл начинается рост цепей) и как следствие — росту общей скорости процесса.
Но как только в системе установилась постоянная концентрация частиц (Х - сопзг), скорость полимеризации также становится постоянной, хотя скорость образования радикалов при этом может меняться в значительных пределах. Если в эмульсионной системе присутствует передатчик цепи Б, то среднечисловую степень полимеризации определяют по модифицированному уравнению (3.72): Гг и 1-1 х„- б,[М] ~ —" + б,[5]~, (3.74) где л, — константа скорости передачи цепи; [5] — концентрация агента передачи цепи.
Некоторые особенности эмульсионной полимеризации. При полимеризации в водных эмульсиях гидрофобных мономеров используют водорастворимые инициаторы; кроме указанных выше персульфатов и НгОг применяют также частично растворимые в воде пероксиды, гидропероксиды и азодинитрилы (пероксид янтарной кислоты, гидропероксид трет-бутила, иэо-ди-2-мегил- Зл. Раявкавыая ввяввеввзацвя 4-карбоксибутиронитрил). Часто эмульсионную полимеризацию осуществляют в присутствии окислительно-восстановительных систем, состоящих из персульфата и соли двухвалентного железа: 2- м 3(- БФв+ Ее — ре + БО4 + ЯОци или гидропероксида и той же соли: КООН + Ре — и Ре + НО + КО.
Для предотвращения загрязнения полимера солями железа их используют в небольших количествах, вводя в систему восстановитель (обычно сахара — глюкозу или фруктозу), роль которого сводится к обратному переводу трехвалентного железа в двухвалентное. Схему инициирования в этом случае можно представить следующим образом: ком. Гс 1 коон Оиислеиимй аллар ком„м. ! Весссаиаалиааю\иий сесар Гс з но е ко.
Обрил цепи Инициирование за счет использования окислительно-восстановительных систем позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, что особенно важно для термически лабильных мономеров. Иногда для инициирования эмульсионной полимеризации используют инициаторы, растворимые в мономере (так называемые маслорастворимые), — обычно гидропероксиды.
Хотя при разложении таких инициаторов внутри частицы образуются два радикала, закономерности оказываются близкими к таковым для водорастворимых инициаторов, когда предполагается наличие в ПМЧ только одного радикала. Причина наличия одного радикала в частице при инициировании маслорастворимыми инициаторами пока не ясна. Полагают, что это обусловлено диффузией одного из них из частицы; это наиболее вероятно, когда один из этих радикалов является гидроксильным. Возможно, этот процесс облегчается разложением инициатора на границе раздела «ПМЧ вЂ” водар.
В некоторых случаях возможна эмульсионная полимеризация без эмульгатора: образующиеся в водной фазе инициирующие радикалы реагируют с содержащимся в воде мономером с образованием выполняющих роль ПАВ олигомерных макрорадикалов (так протекает безэмульгаторная гетерофазная полимеризация стирола, винилацетата, метилакрилата и др.). гзо Гапка 3. Цепные пренеаеы ебрааеааннп макремапекрп В связи с высокой концентрацией мономера в ПМЧ на стационарном участке процесса значения констант роста цепи при полимеризации в эмульсии и в блоке близки между собой. Это неудивительно, так как на средних степенях превращения в блочной полимеризации йр с конверсией меняется мало (см.
п. 3.1.6), а процесс образования макромолекул в ПМЧ, представляющей собой стабилизированную ПАВ частицу набухшего в мономере полимера, аналогичен процессу гомогенной полимеризации в массе. В случае эмульсионной полимеризации стирола было экспериментально установлено, что массовое соотношение «мономер — полимер» в ПМЧ на стационарном участке колеблется в пределах 2 — 3. Что касается скорости реакции обрыва, то при эмульсионной полимеризации она существенно ниже, чем при блочной (а, меньше примерно в 1000 раз), что обусловлено как высокой вязкостью среды в ПМЧ, так и диффузией в них необходимых для обрыва первичных радикалов. Энергетические характеристики эмульсионной полимеризации (теплота и энергия активации) примерно соответствуют таковым для полимеризации в массе. С повышением температуры суммарная скорость процесса повышается вследствие увеличения кр и М. Последний параметр растет из-за понижения ККМ эмульгатора и увеличения его растворимости, а также из-за увеличения скорости образования радикалов и числа активных мицелл.
Однако при повышении температуры понижается содержание мономера в ПМЧ: так, при полимеризации стирола в эмульсии с ростом температуры от 30 до 90' содержание мономера в растущих частицах уменьшается в несколько раз. В случае эмульсионной полимеризации неполярных мономеров равновесную концентрацию мономера в набухших частицах можно вычислить по уравнению Мортона г Ф„ ( АКТ - — !п(1 — Ф,) + 1 — — Ф»»ХФ~, (3.75) где Ф„и Ԅ— объемные доли мономера и полимера в набухшей частице; а — межфазное натяжение; г — радиус частицы; Т вЂ” абсолютная температура; Я вЂ” молярная газовая постоянная; х„— среднечисловая степень полимеризации; )( — параметр взаимодействия «мономер — полимер» (константа Хаггинса).
В соответствии с уравнением (3.75) концентрация мономера в набухших ПМЧ существенно зависит от межфазного натяжения на границе раздела «вода — мономер», которое понижается с увеличением полярности мономера. Поэтому концентрация мономера в ПМЧ при полимеризации полярных мономеров существенно выше, чем в случаях таких мономеров, как стирол.
3.1. Радикальная лаллиааазаала 231 Инверсионные эмульсионные системы. В обычном варианте эмульсионной полимеризации гидрофобный мономер диспергирует в воде в присутствии эмульгатора и водорастворимого инициатора. В обратном варианте водный раствор гидрофильного мономера эмульгируют в гидрофобной органической жидкости в присутствии эмульгатора, обычно полимерного типа. Возможно использование просто раствора мономера в органической жидкости, в которой нерастворим образующийся полимер, а выделяющиеся на ранней стадии его частицы стабилизируются ПАВ и служат центрами последующей полимеризации. Инициаторами в этом случае могут быть вещества, растворимые как в воде, так и в органических растворителях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
