В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 39
Текст из файла (страница 39)
3.9. Изменение выхода полимера во времени с добавками иигибитора(а) н замедлвтеля (б). Концентрация добавок: с, = О, ст < сз < с4 происходит, но после исчерпания ингибитора она начнет протекать с такой же скоростью, как и без него (рис. 3.9, а).
Время от момента внесения ингибитора в мономер до начала полимеризации называют индукционным периодом Г„„, который прямо пропорционален концентрации ингнбитора. Так как одна молекула ингибитора реагирует с одним радикалом, то, зная концентрацию ингибитора и продолжительность индукционного периода, можно определить среднюю скорость образования инициирующих радикалов: м„г„„д = [Инг], или м„= [Инг) (3.51) гинд где [Инг) — концентрация ингибитора. При добавлении замедлителя полимеризации индукционный период отсутствует, но скорость процесса тем меньше, чем выше концентрация замедлителя (рис.
3.9, б). В некоторых случаях наблюдаются одновременно и ингибирующий, и замедляющий эффекты добавленного вещества это становится очевидным, если после индукционного периода скорость полимеризации оказывается ниже, чем при полимеризации чистого мономера в тех же условиях. Кислород может быть ингибитором (полимеризация стирола в эмульсии в присутствии персульфата калия) или инициатором (полимеризация этилена под высоким давлением, фотополимеризация стирола) — все определяется активностью образующихся при взаимодействии кислорода с инициирующими или растущими радикалами пероксидных радикалов: К ь 02 — а КОО' ЛРК ~ 02 ~ /ц Коо у ! Глава 3. цоалыо ороааоаы оррааооаллл мааромолоарл Пероксидные радикалы типа КОО' в зависимости от их активности и природы исходного мономера могут ингибировать полимеризацию или замедлять ее.
Замедлителями полимеризации могут быть и растворигели, в которых осуществляют процесс. В промышленности широво используют такие регуляторы полимеризации, как первичные и третичные меркаптаны, дисульфиды и галогенуглеводороды. Эти вещества при взаимодействии с растущими радикалами образуют вторичные радикалы с высокой активностью, участвующие в продолжении кинетической цепи (см. п. 3.1А); их роль сводится к регулированию молекулярной массы образующихся полимеров. Л-анук-3(1- Ч), (3.52) при этом параметр д связан со скоростями реакций роста вр, обрыва го, и передачи цепи и„,р соотношением р= Р мо + %~ер ™р Если обрыв цепи в системе протекает только диспропорционированием, то 1 выражает числовую долю «мертвых» макромолекул.
Следовательно,среднечисловаях„и среднемассоваях„степени полимеризации равны следующему: А 1 х. = ХО;х)- 1-о' (3.54) 3.1.8. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации Изменение молекулярной массы в процессе полимеризации имеет сложный характер (см. рис. 3.8, б); это же в полной мере относится и к молекулярно-массовому распределению (ММР). Сравнительно просто можно оценить ММР на начальной стадии радикальной полимеризации, когда размер образующихся цепей не зависит от степени превращения мономера, а основные кинетические параметры практически постоянны. Все элементарные стадии радикальной полимеризации (инициирование, рост, обрыв и передача цепи) являются вероятностными. Действительно, образующийся при инициировании радикал может либо с определенной вероятностью д присоединить к себе молекулу мономера, либо с вероятностью (1 — ~у) прекратить рост с помощью обрыва или передачи цепи.
Тогда вероятность |„появления кинетической цепи длиной (степенью полимеризации) х равна ЗЛ. Рядяяяяьяая яяяямеряяацяя Х( 'О (3.55) Х(./,) 1-Ч о В случае высоких степеней полимеризации (х„» 1 и д — 1) г" имеет вид (3.56) (3.60) /,=(1 — у)е и ~~*, а отношение х„/х„= 1 + д при д — 1 равно 2. Уравнение (3.56) отражает наиболее вероятное распределение ММР, называемое также распределением Флори. В случае рекомбинации макрорадикалов аналогичным образом можно получить числовую функцию распределения ямертвых» макромолекул ~' у (1 )г -п-д)*. 2 х„= —; (3.58) 1-?' 2+о х„- (3.59) 1- д' Тогда из уравнений (3.58) и (3.59) следует, что при рекомбинационном обрыве цепи и д — 1 отношение х /х„= 1,5.
Если полимерные молекулы образуются в результате различных реакций обрыва (т.е. и диспропорционирования, и рекомбинации), то распределение по размерам находят соответствующим суммированием обеих функций распределения. Приведенные выше уравнения характеризуют мгновенное распределение, которое формируется в данный момент, соответствующий данной конверсии. Через какой-то промежуток времени изменяются концентрации реагентов, константы элементарных реакций, и формирующееся в этот момент времени ММР будет уже другим. В общем случае ММР полимера является суммой «мгновенных» распределений фракций, образованных в различные моменты времени (интервалы концентраций). Формально ММР может быть описано с помощью некоторых аналитических функций: у-распределения (распределение Шульца), логарифмически нормального распределения (распределение Лансинга— Крамера) или с помощью моментов Я~-функции распределения по молекулярным массам: Глава 3.
цепные лрецеееы абраееванлл манреиелепул У.- ~У'Ф. о (3.61) М,/М„= 2 — М„/М; (3.63) М /М„- М,/М . (3.64) Для квазистационарной схемы радикальной полимеризации в аппарате идеального смешения, когда концентрации всех веществ реакционной смеси по объему одинаковы, выведена система дифференциальных уравнений материального баланса 19]. Эта система была преобразована в систему уравнений для моментов, которая имеет следующий вид: 4~о Мо ( Й,Уо) с(ф И~ ~ Л ]' (л (3.65) = 2оМо~1+ у — '~; - 6о'Мо~1 + 2у Ф '~ ЛР Ф где о = /гр(М]/Л вЂ” длина кинетической цепи (ч » 1; Л - л„(М] + + Щ + л„11п] + лого; 1оо - 1оо д+ ло р, 'Уо — сРеднЯЯ концентРациЯ радикалов; л, и л, р — константы скорости обрыва цепи диспропорционированием и рекомбинацией; у - й р/(Й р + lо д) Й /г„— константы скорости передачи цепи на мойомер, агент передачи и инициатор соответственно.
Система дифференциальных уравнений (3.65) для моментов позволяет рассчитать значения М„, М„и М„если известны константы скоростей элементарных реакций и концентраций реагентов. Эта система связывает изменение моментов ММР разной степени усреднения с глубиной превращения мономера при ради- где л = О, 1, 2, 3 и т.д.; х — степень полимеризации; ~'„— накопленная функция распределения;/„' — мгновенная функция распределения,характеризующая полимер, который образуется винтервале конверсий от р дор + Лр; р — конверсия. Первые четыре момента (л = О, 1, 2 и 3) имеют простой физический смысл и связаны с экспериментально измеряемыми величинами среднечисловой М„, среднемассовой М и г-средней М, молекулярных масс соотношениями Яо "Р/М.; й-РМо', Яо "р/М~; Ь=РММ., (3.62) где Мо — молекулярная масса мономера. В простейших случаях полимеризации для распределения Шульца и логарифмически нормального распределения получено соответственно 216 3.1.
Рааикальиаи лолинвризааии кальной полимеризации. Как следует из соотношений (3.65), характер и скорость изменения моментов распределения определяются соотношением констант скоростей элементарных реакций и доли реакции рекомбннационного бирадикального обрыва. В случае обрыва цепи путем диспропорционирования (у = О) система уравнений (3.65) приобретает более простой вид': Ыь мо лаз Фъ — - 2чМо' - бч~Мо.
ар ч ар ар При обрыве цепи рекомбинацией двух радикалов (7 = 0,5) уравнения (3.65) могут быть записаны следующим образом: г1Ь Мо Оо р) о с(г Зз ~)о р)о -ВчдМо 1 2 Системы уравнений (3.66) и (3.67) позволяют, если известны конверсия и изменение с ней моментов ММР (все эти параметры могут быть определены экспериментально), рассчитать константы элементарных химических реакций в процессе радикальной полимеризации и проследить их изменение с конверсией, что бы- и 'м. 2,5 2,0 1,5 1,0 20 40 60 20 60 100 35 41 47 53 59 Конверсия, К Конверсия, К ггв мл а б в Рис.
3.10. Зависимость М„р/М„з (а) и М /М„(б) от конверсии, а также изменение кривйх пззь (в) в процессе полнмернзацни метнлметакрнлата в массе при 70'С (1а, 1б, в) н 90'С (2еа 2б). Инициатор — днннтрил азодинзомасляной кислоты; М, н М„в— среднечисловые молекулярные массы при конверсии р и р 0 (в начале полнмеризацин); значения конверсии на в, 34: 1 — 12; 2 — ЗВ; 3 — 4В; 4 — ВЗ; 5 — 90 ' Производная первого момента сгДл1с1р исключена из систем (3.66) и (3.67), так как она не зависит от ч и Х. 216 Гнапа 3. Цепные процеееы ебразооанпя манромоненуя вает трудно осуществить при обычном кинетическом анализе.
Приведенные в качестве примера на рис. 3.10 изменения молекулярных масс и ММР полиметилметакрилата свидетельствуют как об увеличении молекулярной массы с ростом степени превращения, так и о значительном повышении коэффициента полидисперсности М„/М„. С ростом конверсии часто наблюдается и переход от унимодального ММР к бимодальному (см. рис. 3.10, в), причем второй максимум к концу процесса полимеризации метилметакрилата становится основным, определяющим общее ММР. 3.1.9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
