В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Полимеризация мономеров с двумя и более ненасьпцениыми связями При полимеризации мономеров с одной ненасыщенной связью или сопряженных диенов (бутадиен, изопрен, хлоропрен) образуются линейные полимеры (в случае отсутствия реакций передачи цепи на полимер). Если же исходный мономер содержит две двойные связи или более, способные реагировать независимо друг от друга, то при полимеризации такого мономера или его совместной полимеризации с мономером, содержащим одну двойную связь, будут образовываться полимеры пространственного или сетчатого строения (их называют также трехмерными или сшитыми). В общем случае схему образования трехмерного полимера можно представить в следующем виде: пСН2 СНХ + ~22СН2=СН к СН=СН2 к ! л~.си — СНХ вЂ” СН вЂ” СН-Сн — СНХ вЂ” СН2 — СНХ вЂ” СН2сн,ш 2 г к сн — сн — сн — снх — сн — сн — сн -снх — сн — сн — сн — снх 2 2 2 к к Ненасыщенных соединений с двумя и более изолированными двойными связями известно много.
К ним относятся ди- и поливинильные соединения ароматических углеводородов (о-, м- и п-дивинилбензолы, 4,4'-дивинилдифенил, 1,3,5-тривинилбензол), эфиры многоатомных спиртов и ненасыщенных карбоновых кислот (диметакриловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или триэтиленгликоля, тетраметакриловый эфир пентаэритрита), эфиры ненасыщенных спиртов и поликарбоновых кислот (дивиниловый эфир себациновой кислоты, диаллиловый эфир адипиновой кислоты) и другие соединения аналогичного типа. 3.1. Раяпяяпьппя ппяпиярпппцпя Полимеры трехмерного строения образуются также на основе линейных полимеров, содержащих ненасыщенные связи в основной цепи или в составе боковых радикалов. Указанные двойные связи могут полимеризоваться в более жестких условиях, чем те, в которых происходило образование основного линейного полимера.
Так, радикальная полимеризация бутадиена-1,3 может происходить в интервале температур от — 20 до 233'С с образованием в составе основной цепи трех типов основных звеньев: сн =сн — сн=сн нс сн нс н нссн Н Н Н Снз.м сн 1,4-вас 1,4-транс 1Д-звенья Относительное содержание этих звеньев зависит от температуры полимеризации, особенно соотношение 1,4-цис- и 1,4-транс- звеньев: ° при Т = — 20 С содержание 1,4-цис-звеньев составляет 6%; 1,4-транс-звеньев — 77%; 1,2-звеньев — 17%; ° при Т = -10'С содержание 1,4-цис-звеньев составляет 9%; 1,4-транс-звеньев — 74%; 1,2-звеньев — 17%; ° при Т= 20 С содержание 1,4-цис-звеньев составляет 22%; 1,4- транс-звеньев — 58%; 1,2-звеньев — 20%; ° при Т = 100 С содержание 1,4-цис-звеньев составляет 28%; 1,4-транс-звеньев — 51%; 1,2-звеньев — 21%; ° при Т = 175 С содержание 1,4-цис-звеньев составляет 37%; 1,4-транс-звеньев — 43%; 1,2-звеньев — 20%; ° при Т = 233'С содержание 1,4-цис-звеньев составляет 43%; 1,4-транс-звеньев — 39%; 1,2-звеньев — 18%.
Двойные связи в основной или боковых цепях полибутадиена примерно в 100 — 150 раз менее активны в радикальной полимеризации, и образование полимеров трехмерного строения на основе полибутадиена (сшивание, вулканизация) происходит в более жестких условиях при температуре выше 150 С в присутствии специальных вулканизующих веществ (чаще всего серы и ее соединений).
Реакционноспособные двойные связи могут входить и в состав гетероцепных полимеров, например как в случае полизфиров фумаровой или малеиновой кислот. Образование трехмерных полимеров в результате реакций линейных полимеров с участием двойных связей в основных или боковых цепях подчиняется закону случая. а1в Глава 3. Целвым лролееем обрааоваклл макремолекул Введем следующие обозначения: а — доля основных звеньев, которые могут принимать участие в образовании поперечных связей между линейными цепями; х — средняя степень полимеризации; р — степень завершенности реакции. Функциональность макромолекулы тогда будет равна ар; степень завершенности реакции р представляет собой долю реакционноспособных групп, прореагировавших с образованием поперечных связей, от общего числа групп. Образование полимера трехмерного строения с минимальным числом поперечных связей приводит к потере полимером растворимости — полимер переходит в так называемое гелеобразное состояние, в гель.
Образование геля происходит тогда, когда на каждую линейную макромолекулу исходного полимера сформируется одна поперечная связь. Степень завершенности реакции, при которой в системе появляется гель трехмерного полимера (независимо от того, происходит ли полимеризация мономера с двумя или более ненасыщенными связями или образование поперечных связей в линейном полимере), называют критической степенью завершенности р„р или точкой гелеобразования.
Следовательно, гель образуется при достижении условия ар„рх = 1. (3.68) Параметры, характеризующие строение полимерных сеток, рассмотрены в п. 1.1.2. Следует отметить, что степень завершенности реакции при структурировании линейного полимера никогда не достигает единицы, так как часть реакционноспособных групп оказывается внутри кячеекр образовавшейся сетчатой структуры и не может взаимодействовать с другими группами вследствие диффузионных ограничений, накладываемых трехмерной сеткой.
Циклическая полимеризация. Образование нерастворимых и неплавких полимеров при радикальной полимеризации ненасыщенных соединений, содержащих две изолированные двойные связи или более, происходит не всегда. В случае некоторых мономеров с двумя изолированными двойными связями, особенно при полимеризации в растворе, практически при полной завершенности реакции по ненасыщенным связям удается получить растворимые в органических растворителях полимеры.
Например, при полимеризации а,а'-дизамещенных производных гептадиена-1,6 процесс протекает по схеме циклополимеризации: СНк СН2 — — ч Х СНг — ч Х !! !! !. !! > Х вЂ” С С вЂ” Х С С вЂ” Х К вЂ” Н2С Н,С СН, н,с сн, г' СН, сн, СНк 3.1. Радикальная аалимариаация 219 Циклический радикал реагирует со следующей молекулой диена: х х х % Г ч ! ! С С Нтс=с С=СН2 — ч Н2С Снк Н2С СНк сн сн Х СНк Х Х -НкС Х С С С С х х нтс ! Н2С СН2 Н2С СН2 сн, сн В результате последовательного внутримолекулярного замыкания цикла при взаимодействии радикала с новыми молекулами мономера образуется линейный полимер, макромолекулы которого построены из соединенных метиленовыми мостиками алифатических циклов, причем этих циклов в составе исходного мономера не было.
К полимеризации с образованием циклов в структуре макро- молекул способны также дивинилацетали (К = Н, К вЂ” органический радикал), дивинилкетали (К и К вЂ” органические радикалы): к Снк СНк !! !! 2 СН СН ' Снк — Сн СН ! ! Г Полимеры с циклами в цепи можно синтезировать на основе диаллнльных производных четвертичного аммония (СН2=СНСН1)2ЩК)К'Вг а также элементоорганических диаллильных соединений (СН,=СНСН,)М(К")К"' где М вЂ” фосфор, кремний, германий, олово.
Как следует из приведенных примеров, образование циклоцепных полимеров на основе диенов происходит, если при этом формируются ненапряженные 6-членные циклы. Образование циклических структур возможно и в составе трехмерных полимеров: следствием этого будет являться превы- ыо Гсааа 3. Цепные процессы сбраааааппп мапрамспасуп шеиие экспериментально определенных значений р„иад вычисленными по уравнению (3.68). Следует также отметйть, что в большинстве случаев циклополимеризации всегда образуется некоторая доля трехмерного сетчатого полимера.
3.1.10. Радикальная полимеризация в массе и в растворе По фазовому состоянию реакционных систем, в которых осуществляют полимеризацию моиомера по радикальному механизму, процессы разделяют иа гомогеииые и гетерогенные. Гомогенная нолимеризация может протекать в массе моиомера (без растворителя) или в растворителе, при этом выделения полимера из реакционной системы ие происходит — иа всех стадиях оиа остается гомогенной.
Рассмотренные выше кинетические, термодинамические и другие закономерности относились к гомогенной радикальной полимеризации. В ряде случаев при гомогенной полимеризации некоторых моиомеров по мере протекания процесса наблюдается постепенное выпадение полимера в отдельную фазу из раствора в моиомере или в растворителе и система формально становится гетерогенной; однако, учитывая характер начальных стадий, такие процессы относят к гомогеииым. Гетерогенную налимеризацию осуществляют двумя основными способами — в суспеизии и в эмульсии, причем эмульсиоииая полимеризация является одним из основных способов получения крупиотоииажиых промышленных полимеров (каучуки, поливииилхлорид, полистирол, акриловые полимеры и др.).
Основные закономерности эмульсиоииой полимеризации будут рассмотрены в п. 3.1.11. Полимеризация в массе (в блоке) — простейший способ полимеризации чистого моиомера, при котором ие происходит загрязнения образующегося полимера побочными продуктами. Однако вследствие сильного повышения вязкости реакционной системы на ранних стадиях процесса и его зкзотермичиости, а также из-за автоускореиия (гель-эффект) сильно затруднен отвод теплоты из зоны реакции.
В результате даже при незначительном объеме полимеризуемого моиомера могут возникать локальные перегревы, которые приводят к деструкции полимера, его потемнению и изменению других свойств. Кроме того, возрастает роль реакций передачи цепи иа полимер, что вместе с деструктивными процессами способствует формированию более широкого молекулярио-массового распределения. Поэтому полимеризацию в массе применяют ограниченно при полимеризации этилена, стирола и метилметакрилата. Так, поли- 3.1. Раяяяальпая пелпмеряаалля 221 меризацию этилена под давлением 100 — 300 МПа и температуре 190 †2'С проводят в реакторах трубчатого типа с конверсией мономера за один цикл 18 — 20%.
При полимеризации стирола и метилметакрилата отвод теплоты осуществляют в две стадии: сначала при обычных условиях (80'С) проводят полимеризацию мономеров в массе до степени превращения в полимер 20 — 40%, получая форполимер — раствор полимера в мономере. В случае полистирола вторую стадию проводят в колоннах непрерывного действия с постепенным повышением температуры сверху вниз и выгрузкой готового полимера снизу; конверсия при этом достигает 98 — 100%. Частично заполимеризованный метилметакрилат заливают в формы и полимеризуют с постепенным повышением температуры, получая изделия заданной формы. Полимеривация в растворе позволяет устранить главный недостаток блочной полимернзации — местные перегревы, поскольку выделяющаяся теплота идет на нагревание и частичное испарение растворителя, а также легче отводится вследствие лучшего перемешивания менее вязкой реакционной массы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
