В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 38
Текст из файла (страница 38)
С повышением вязкости уменьшаются скорости как роста, так и обры- 206 Глава 3. Цеелые лрекеееы ебрааеваллл пакрепелекрл ва цепи, но уменьшение скорости обрыва происходит в сущесвенно большей степени. Для обрыва цепи необходимо сближе~йе и взаимодействие двух макрорадикалов, тогда как при росте цепи взаимодействуют один макрорадикал и одна маленькая по2)лижная молекула мономера. Поэтому высокая вязкость си емы прежде всего сказывается на обрыве цепи. Это иллюстр уют приведенные в табл. 3.13 данные по фотохимической полимеризации метилметакрилата в массе при 22,5'С. Таблица 3.
13 Данные по фотохимической полимернзацнн метплмстакрилата в массе при 22,5 С 1, 10 в,л/(моль с) йр, лу(моль с) ЬМ,' ге Конверсия, % 5,78 384 273 234 10 8,81 72 367 20 25,50 14 303 30 38,90 368 40 40,60 258 50 33,20 0,5 Из данных табл. 3.13 следует, что ар изменяется несущественно, до степени превращения примерйо 50%, в то время как л, уменьшается почти на два порядка.
Было замечено, что на заключительных этапах полимеризации возрастает и время жизни радикалов с 0,1 — 10 до 200 с. То, что причиной гель-эффекта является повышение вязкости полимеризующейся системы, подтверждает рис. 3.8, в, где приведены кинетические кривые полимеризации раствора метилметакрилата в бензоле различной концентрации: в 10 — 40%-ных растворах автоускорения на глубоких степенях превращения (т.е.
гель-эффекта) не наблюдается. Повышение температуры или увеличение концентрации инициатора смещает начало автоускорения в сторону более высоких значений конверсии. Строго говоря, обрыв цепи лимитируется диффузией на всех стадиях полимеризации, в том числе и начальных (см. п. 3.1.2). Выделяют три основные стадии реакции обрыва: 1) поступательная диффузия двух растущих макрорадикалов навстречу друг другу: 1~ м„+ м (м„....м ) вг А ЗЛ. Раииаяяьиая иаиииариааиия 267 2) перегруппировка сегментов сблизившихся макрорадикалов, о печивающая возможность взаимного контакта активных центро: (м„....м ) (м„(м„) 4« Б 3) химическое взаимодействие двух концевых радикалов: а (М„/М„) — ь- «Мертвый полимер» Б Так как последняя реакция протекает очень быстро, то 1 » й« и при стационарных концентрациях промежуточных продуктов А и Б скорость реакции обрыва может быть представлена уравне- нием 2з2з(М ) а«= Экспериментально установлено, что при полимеризации метилметакрилата скорость реакции обрыва цепи лимитируется сегментальной диффузией, т.е.
может быть описана уравнением (3.49). В настоящее время не существует строгих соотношений, показывающих зависимость кинетических параметров процесса полимеризации при глубоких степенях превращения от вязкости системы. Для полимеризации некоторых мономеров (винилацетат, метилметакрилат) получены эмпирические зависимости вида (3.49) ар/Ар=А+В(П/Пр) или 2«/Й„=А' В'(П/Па) где ц — вязкость; А, В, А; В' — константы для каждого полимера (индекс «0» в обозначении констант или вязкости реакционной массы относится к конверсии, близкой к нулю). Вследствие гель-эффекта в реакциях гомогенной полимеризации часто наблюдаются отклонения от обычной зависимости га - [1п)~д ~о 2Фз(м')' (3.47) аг + аз При медленной поступательной диффузии йз » 7зг (или йг) и выражение (3.47) можно упростить: ю, - ь,(М')гю, (3.48) В случае медленного сегментального движения йг » йз (или йг » йз) уравнение (3.47) преобразуется к виду 2ОВ Глава 3.
цвллмв лралвввм абраавваалл маврвиалвврл (см. уравнение (3.16)) и показатель степени прн концентра и инициатора колеблется между 0,5 и 1. Экспериментально было установлено, что в процессе пол меризацин стирола в присутствии полимера, увеличивающег вязкость реакционной смеси, при высоких конверсиях скорое ь полимеризации зависит от 1М1~ н 11п~~д. Это подтверждает, что обрыв цепи в высоковязких средах осуществляется также в результате взаимодействия растущих макрорадикалов с первичными (инициирующими) радикалами: М„+ К вЂ” ̄— К На глубоких степенях превращения практически все кинетические параметры оказываются переменными, что в какой-то степени и учитывает теория гель-эффекта.
Однако она совершенно не учитывает возрастающих на завершающих этапах процесса реакций передачи цепи на мономер и особенно на полимер. Структурные изменения в полимеризующейся системе при глубоких степенях превращения могут быть связаны с взаимным проникновением сжатых до О-размеров клубков макромолекул, их перепутыванием, образованием сетки физических узлов (зацеплений) — все это также может быть причиной повышения вязкости и явления автоускорения. Некоторые полимеры, синтезнруемые радикальной полимеризацней в массе (без растворителя), при определенной конверсии выделяются из раствора в мономере — такие полимеризационные системы получили название гетерофазных Например, полимеризация винилхлорида, тетрафторэтилена, этилена и других мономеров является гетерофазной. Возможна она и при осуществлении процесса в растворителе или его смеси с осадителем.
Характерной особенностью гетерофазной полимеризации также является автоускорение; конверсия, при которой оно проявляется, зависит от физических и химических свойств среды (для акриловой кислоты данная конверсия составляет 2 — 3%, для акрилонитрила — 20%, для винилхлорида — 40%). Так же как и в случае гель-эффекта прн гомофазной полимеризации, в период автоускорения в гетерофазной полимеризации с конверсией возрастает степень полимеризации образующегося полимера, а молекулярно-массовое распределение имеет, как правило, мультимодальный характер, обусловленный формированием макромолекул в двух фазах: в выпавшем в осадок и набухшем в мономере полимере и в фазе разбавленного раствора полимера в собственном мономере. Согласно окклюзионной теории гетерофазной нолимеризоции по мере образования полимера и выпадения его в осадок происхо- Зд.
Радикальная яаллнарлаацля 299 д т захват (окклюзия) макрорадикалов твердой полимерной фазо, что и обусловливает понижение константы скорости обрыва це и в итоге — увеличение общей скорости процесса. Из этой тео и вытекает, что автоускорение определяется объемом выпав го полимера. В еории иимобилизоваиной поверхиости полагают, что определя щим в ускорении гетерофазной полимеризации является возрастание поверхности образующейся полимерной фазы.
Легкость передачи цепи на полимер приводит к образованию закрепленных на полимерной фазе макрорадикалов, практически не способных к бимолекулярному обрыву, но участвующих в реакции роста. В рамках этой теории общая скорость полимеризации может быть представлена уравнением л, = ь(1в1оз(М)(1 ~- ь (р12/з(М1) (3.50) где в и л' — постоянные, зависящие от констант скоростей элементарных реакций; [Р] — количество полимера в единице объема. Теория иммобилизованной поверхности хорошо согласуется с экспериментальными результатами, полученными при полимеризации винилхлорида, акрилонитрила и этилена. 3.1.7.
Регулирование и ингибирование радикальной полимернзации При введении в мономер, который полимеризуется по радикальному механизму, веществ, способных реагировать с инициирующими или растущими радикалами, может наблюдаться или замедление, или полное прекращение полнмеризации. В соответствии с этим вводимые вещества могут быть или замедлителями, или ингибиторами полимеризации. Если вводимое в полимеризующуюся систему вещество АВ реагирует с инициирующими радикалами (К') К +А —  — я КАеВ' или с растущими радикалами ( К') с образованием радикалов В', не способных инициировать полимеризацию исходного моно- мера, то вещество АВ является иигибквнорвм. При этом радикалы В' могут взаимодействовать с инициирующими и растущими радикалами с обрывом цепи.
В качестве примера можно привести ингибирование полимеризации стирола гидрохиноном. Истинным ингибитором в этом случае является продукт окисления гидрохинона — бензохинон, 2тб Глава 3. Цонньм ароновом образования макрвмолокул реагирующий с инициирующим и растущим радикалами с об зованием радикала семихинона: лгСНз — СН вЂ” СНз-СН + Π— ~ ю'СНз — СН вЂ” СН=СН ! ~ О Г ОН / Из-за сопряжения неспаренного электрона с я-электронами бензольного кольца радикал семихинона малоактивен и не инициирует полимеризацию стирола, хотя и реагирует с растущим полистирольным радикалом, обрывая цепь: '~~ СНз СН + О ОН ~ '~~ СНз СН О ОН Наибольшим ингибирующим эффектом обладают соединения, реагирующие с инициирующими радикалами; это прежде всего свободные радикалы, активность которых мала, чтобы инициировать полимеризацию, но достаточна, чтобы реагировать с инициирующими радикалами.
Примером такого свободного радикала является трифенилметильный радикал РпзС . Замедлителем является вещество, реагирующее с инициирующими и растущими радикалами с образованием новых радикалов, отличающихся пониженной активностью, но все же способных в какой-то мере инициировать полимеризацию исходного мономера: К +АС вЂ” к НА+С' ° л~'Н'+ АС вЂ” к лгКА+ С' С'+ М вЂ” к СМ' — к нтд. Однако такие радикалы легче реагируют с растущими макро- радикалами, что приводит к понижению средней степени полимеризации образующегося полимера. Вещество может быть или ингибитором, или замедлителем в зависимости от природы полимеризующегося мономера.
Так, бензохинон, ингибирующий полимеризацию стирола, является замедлителем для метилметакрилата. Если при добавлении какого-либо вещества к полимеризуемому мономеру скорость образования неактивных радикалов или скорость обрыва кинетической цепи значительно больше скорости роста цепи, то добавленное вещество является ингнбитором. До тех пор пока ингибитор не израсходуется, полимеризация не б Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
