В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Примером первого типа взаимодействия является образование комплексов таких мономеров, как метилметакрилат и винилацетат с ароматическими растворителями. На полимеризацию непредельных органических кислот, амидов, аминов и спиртпв в воде и водноорганических средах существенное влияние оказывает образование водородной связи, которая, как правило, повышает константы скорости роста цепей. Комплексообразование солей Зд. Радияаяьиая иаяииериааиия некоторых металлов с мономерами и радикалами роста также приводит к существенному возрастанию константы скорости роста. Так, при полимеризации акрилонитрила в среде М,Х-диметилформамида без добавок йр= 1,96 10з л/(моль с), а в присутствии 0,294 моль/л ЫС1 (при концентрации мономера 2,53 моль/л) значение йр повышается до 3,68.
10з л/(моль с). Как полагают, 1.1С! образует с акрилонитрильными макрорадикалами следующие два типа комплексов: Н Н ! илг Н2СС 1 и С н сс' ! с! м-ы ~хк 1гт — — и гг- —, яхг ягх (3.10) СГ Активирующее действие солей металлов на полимеризацию виниловых мономеров не обязательно связано с диссоциацией солей на ионы. Так, заранее приготовленный комплекс акрилонитрила с ХпС1з состава (АН)зХпС!з подвергается радикальной полимеризации со скоростью, в 300 раз большей скорости полимеризации чистого акрилонитрила.
Реакционная способность радикалов и возможности ее оценки являются одним из важных моментов в радикальной полимеризации. Существует несколько подходов для анализа активности радикалов. Т. Алфрей и К. Прайс предположили, что каждый участник — мономер или радикал — характеризуется двумя параметрами: общей активностью и полярностью. В случае радикалов и мономеров первый параметр представляется величинами Р и Д соответственно, а второй — параметром е, одинаковым для исходного мономера и радикала на его основе.
Константы скорости реакции радикала Х с мономерами Х и У в схеме Алфрея— Прайса описывают уравнениями йхх = РхЯлехр( — ех) и (хг = РхЦлехр( ехеа). (3.9) Аналогичные уравнения могут быть записаны и для констант скорости реакции радикала У с мономерами У и Х. Обычно параметры Д и е для мономеров находят из опытов по сополимеризации, используя данные для стандартного мономера— стирала, для которого произвольно выбраны Я - 1,00 и е = — 0,80. При сополимеризации мономеров Х и У их относительную активность выражают как 1ВО Глава 3. Ценные арецеевы ебрааеваввв мавремеаввув где йхх и Йгг — константы скорости взаимодействия соответствующего радикала со «своим» мономером, а йхг и йух — с «чужим».
Из уравнений (3.9) и (3.10) следует: Ях Ь. г» = †ехр[ вЂ(ех — ег)[; гг - — ехр[-ег(ет — ех)[ (3 11) Ят 0х Параметры Я и е (табл. 3.4) позволяют оценивать общую активность мономеров в радикальной полимеризации (параметр Я) и полярность (параметр е). Таблица 3.4 Параметры Д и е некоторых мономеров ' Стандартные величины При оценке реакционной способности радикалов, предложенной Бэмфордом, использованы экспериментально определяемые параметры общей реакционной способности и полярности. В качестве стандартной взята реакция радикала с толуолом: 'и'НтС вЂ” СН + СНз — "г« 'и'НтС вЂ” СНт+ т ~ СНт б 6 причем принято, что скорость этого превращения в большей степени определяется общей реакционной способностью радикала.
За ее меру приняты десятичный логарифм константы скорости реакции йз г и его зависимость от природы радикала К, которую выражают индукционной константой заместителей — константой Гаммета о. Константы Гаммета для различных органических групп можно найти в справочниках по органической химии или определить экспериментально. 3.1. Радияаяьиая яоииця)игаация 181 В табл. 3.5 приведены константы Гаммета а и газ т для шести наиболее важных мономеров.
Для сравнения даны константы реакций роста цепи тех же мономеров, хорошо коррелирующие со значениями «у. Таблица 35 Константы скорости роста цепи и реакции с толуолом для стандартных радикалов при 60'С ) кг. л/(моль.с) лм л/(моль с) Мономсть из которого получен радикал Константа Гаммсга — 0,01 Стирал Метилмстакрилат 174 0,0021 0,0125 734 0,28 201 0,0200 0,49 Метакрилонитрил Акрнлонитрил 0,7850 2458 0,66 2090 0,5600 0,45 Метилакрилат 3700 7,7300 Винилацетат 0,31 Константы скорости реакции радикала Й с данным субстратом (в том числе и реакции роста цепи, когда субстрат — собственный мономер) связаны с аз т соотношением 1ойй = 1ой)гз,т+.ао+ )3, в котором а и 13 — постоянные для данного субстрата, характеризующие его реакционную способность (константа р) и полярность (параметр а).
Для определения относительной реакционной способности радикала роста уравнение (3.12) представляют в виде 1ой)г — 13 = 1ой)гат+ ао (3.12а) 1ойй — 1оййат= ао+ й. (3.126) В соответствии с уравнением (3.12а) в системе координат «1ой7с — 13; аь на оси ординат откладывают определенное экспериментально значение Йз тдля изучаемого мономера, из полученной на оси ординат точки под углом, тангенс которого равен а, проводят прямую линию.
На рис. 3.1 приведены несколько прямых для радикалов, образующихся из известных мономеров. Относительную реакционную способность данного радикала с любым субстратом (включая собственный мономер) определяют проведением вертикальной линии от любого выбранного значения (выбор субстрата по величине а на оси абсцисс) до пересечения с наклонной линией. Глава 3. цееиые ероцевоы образования нвкроиеяевул 182 -0,5 0 0,5 1,0 1,5 о Рис. 32.
Относительная реакционная способность субстрата как функция полярности радикала: 1 — стирал; 2 — внннланетат; 3 — метнлмстакрнлат; 4 — метакрнло- ннтрнл; 5 — мегнлакрнлат Рис. 3.1. Зависимость относительной реакционной способности радикалов от полярности субстрата: 1 — стнрол; 2 — внннлацетат, 3 — метнлметакрнлат, 4 — метакрнлоннтрнл; 5 — мстнлакрнлат Значения а и р определяют путем построения графика зависимости (1оя 2 — !он йз 1) от о (рис. 3.2); для каждого субстрата получают прямую линию, тангенс угла наклона которой равен а, а отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует 13. Вертикальная линия, проведенная от выбранного значения о, при пересечении с наклонными прямыми дает точки, ординаты которых соответствуют относительной реакционной способности ряда субстратов прн их взаимодействии с данным радикалом (выбор радикала по величине о на оси абсцисс).
В табл. З.б приведены константы а и 13 для некоторых мономеров и других веществ в их реакциях с радикалами. Таблица 3.6 Константы а и р для некоторых моиомеров и других веществ Соеднвевне Бутаднен 5,03 Стнрол Внннлацстат 3,00 Метнлметакрилат Внннлхлорнд — 1,5 4,90 -1,5 3,65 Акрнловая кислота 5,52 -3,0 — 3,0 Акрнлоннтрнл 5,30 н-Бутнлмеркантан Тетрахлорнд углерода 6,05 5,25 52,4 Трнэтнламнн 1,80 133 3.1. Радикальная иалииариаааия В литературе описаны и другие подходы, устанавливающие взаимосвязи между реакционной способностью радикалов в реакциях роста цепей и их полярностью.
Однако наибольшее распространение получили схема Алфрея и Прайса и метод Бэмфорда. Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями: ° взаимодействием между собой двух растущих макрорадикалов; ° реакциями макрорадикалов с уже образовавшимися макро- молекулами, растворителем, инициатором, мономером, примесями или специально вводимыми веществами.
В большинстве случаев обрыв цепи при полимеризации в массе происходит в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования: ° рекомбинация Н Н [ ! и лСНт — СН + НС вЂ” Н2С лл — ~- и лСНт — С вЂ” СНтС л л ! ! ! Х Х Х Х ° диспропорционирование лил СН2 — СН + НСН2С лллл~' — ~ '""'СНт СН2+ НС=С "~~~"'" ! ! ! ! ! Х Х Х Х Н Скорость реакции обрыва цепи ш, равна скорости исчезновения макрорадикалов (обозначим их К'): (3.13) Прекращение роста цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов,скорость которого пропорциональна произведению их концентраций, называют квадратичным обрывам.
Обычно энергия активации реакции обрыва составляет от 0 до 23 кДж/моль, а константы скорости обрыва имеют значения в пределах 10— б 10б л/(моль с). Константы скорости обрыва на несколько порядков выше констант скоростей роста цепи [102 — 10 л/(моль с)]. Однако, несмотря на это, рост цепей идет, что обусловлено низкой концентрацией радикальных частиц, диффузионными ограничениями для их сближения (особенно при осуществлении процесса в массе) и кинетическими факторами, которые будут рассмотрены ниже.
1Ва Глава 3. Цепные пввцессы вбразвваввв ваввввввехув Отхарактераобрыва — диспропорционирование или рекомбинация — зависит молекулярная масса образующегося полимера; в случае рекомбинации размер цепей будет в два раза больше. Например, при полимеризации стирола обрыв цепи происходит путем рекомбинации, метилметакрилата — преимущественно диспропорционированием, а в случае полимеризации винилацетата — по обоим направлениям с преобладанием диспропорционирования. Как правило, стерически затрудненные дизамещенные третичные радикалы не способны рекомбинировать и чаще диспропорционируют, а при переходе к вторичным и первичным радикалам доля диспропорционирования постепенно уменьшается.
В связи с высокой химической активностью макрорадикалов вероятность их взаимодействия, приводящая к обрыву цепи, в основном лимитируется диффузией даже при проведении полимеризации в обычных подвижных растворителях. Для того чтобы активные концы двух макромолекул сблизились, необходимо взаимное перемещение их центров тяжести, т.е. осуществление поступательной диффузии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
