В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 28
Текст из файла (страница 28)
разделение полимера на множество фракций с определением массовой доли и молекулярной массы каждой из них и построением на основании этих данных кривой ММР. В табл. 2.14 перечислены основные методы препаративного фракционирования полимеров и лежащие в их основе принципы разделения на фракции. Таблица 2. 14 Методы фракционирования полимеров Метод Принцип разделения па фракции Дробное осаждепие Растворимость уменьшается с,уве- личением молекулярной массы Фракционное растворение (экс- тракция) Растворимость и скорость диффу- зии понижаются с увеличением мо- лекулярной массы Распределение между двумя несме- шивающимися жидкостями Коэффициент распределения зави- сит от молекулярной массы Метод дробного осаждения основан на выделении более высокомолекулярной части образца полимера из раствора при нарушении термодинамического равновесия путем: ° ступенчатого изменения состава растворителя добавлением осадителя; ° повышения концентрации раствора испарением части растворителя; ° понижения температуры.
При добавлении порции нерастворителя (осадителя) к раствору полимера в хорошем растворителе в осадок выпадает наиболее высокомолекулярная фракция (точнее, ее концентрированный 22. яяетеды определения резмерое и Формы меяромопеяуя 151 раствор). После ее отделения в раствор добавляют следующую порцию осадителя и процесс продолжают до тех пор, пока продолжается выпадение осадка. Последнюю, самую низкомолекулярную фракцию выделяют испарением смеси растворителя с осадителем.
Ступенчатое испарение растворителя как один из вариантов дробного осаждения чаще используют для фракционирования полимеров, растворяющихся при высоких температурах. Его преимуществами перед предыдущим является постепенное уменьшение при фракционировании объема и легкость регулирования размеров осаждаемых фракций по интенсивности помутнения. Фракционирование путем ступенчатого повышения концентрации можно проводить либо в одном растворителе, либо в смеси «растворитель — осадитель», причем растворнтель должен быть более летучим.
При постоянной температуре испаряют раствори- тель, и на дно сосуда по мере повышения концентрации выпадают фракции с уменьшающейся молекулярной массой. Если температуру раствора полимера сделать ниже критической, то раствор разделится на две фазы (в этом случае нужно использовать раствор полимера в яплохоми растворителе). Суть данного варианта метода дробного осаждения заключается в нагревании раствора полимера и его последующем ступенчатом охлаждении, по мере которого происходит выпадение полимера с постепенно уменьшающейся молекулярной массой. Преимуществом метода дробного осаждения при понижении температуры раствора является возможность работы при его постоянном объеме. Однако этим методом трудно выделить низкомолекулярные фракции — для их выделения к раствору добавляют осадитель.
Фракционное растворение заключается в последовательном приливании к полимеру, находящемуся в виде мелкого порошка, тонкой пленки или концентрированного раствора (коацервата), растворителей с постепенно повышающейся растворяющей способностью; возможно также постеленное повышение температуры. В обоих случаях в раствор сначала переходят более низкомолекулярные фракции, а затем фракции с более высокой молекулярной массой. Иногда оба эти приема — использование растворителей с повышающейся растворяющей способностью и повышение температуры — используют вместе.
Для дробного экстракционного растворения полимера часто используют смеси растворителя с осадителем с постепенно возрастающей долей первого. Фракционирование полимера путем распределения между двумя несмешивающимися жидкостями основано на смешении раствора полимера с другой жидкостью, которая также растворя- Гязяя 2. Физическая кяияя ясятсяряя 152 ет полимер, ио ие смешивается с первым растворителем. После тщательного перемешиваиия и расслаивания при стоянии образуются две фазы, при этом происходит обогащение полимером той фазы, в которой макромолекулы имеют меньшую потенциальную энергию (ббльшую теплоту растворения).
Среди других методов фракциоиироваиия, особенно эффективиых при разделеиии олигомеров, можно отметить адсорбционную хроматографию и фильтрацию через мембраны. Обработка результатов фравзпсоиироваиия. После разделения полимера па фракции, оценки массовой доли каждой фракции и их средней молекулярной массы строят кривые молекулярио-массового распределения. Поскольку ММР является следствием случайной, статистической природы реакции полимерообразоваиия, то оно обычно характеризуется непрерывным распределением и может быть представлено в иитегральиом Й'(М) или дифференциальном д(М) виде, при этом Иг(М) и д(М) связаны между собой следующим образом: 1У(М) = ) д(М); д(М) - †. Средпечисловые функции распределения (когда находят средиечисловые молекулярные массы фракций) — Й'„и д„— имеют следующий смысл: Ийг„= д„«1М дает относительное число макро- молекул, размеры которых соответствуют молекулярным массам отМдоМ+ аМ.
Величина И'„(М) есть вероятность того, что молекулярная масса принимает значение, меньшее или равное М. Поскольку гИг„ дает относительное число макромолекул, то ОР 1'ЫИ„= Ь„ИМ=1. (2.145) о о Вышеизложенное относится и к средиемассовым иитегральиым Иги и дифференциальным распределениям. Величина ЫИг = - д,г«М дает относительную массу (массовую долю) макромолекул с интервалом молекуляриых масс от М до М+ аМ. Так же как и Йг„, значение %'„иормироваио к единице.
Молекулярно-массовое распределение может быть выражено графическим, табличным или аналитическим способами. Типичные интегральные кривые распределения по молекулярным массам приведены па рис. 2.2б. Понятие «кривая распределеиияь означает непрерывность представляемой функции, однако определяемые при препаративпом фракционироваиии молекуляриые массы име- 2л.
Метейьг епреаедеиие равмерее и (гарны мекремалекри 153 М„М„М.М„ гтгк 227. Дифференциальные крнвыс числового (гт„) и массового (гг ) распределений: М вЂ” моды; А,  — центры тяжести площадей, ограниченных кривыми гг„и Е соответственно Рис. 2.26. Интегральные кривые ММР полимеров: 1 — узкое; 2 — широкое; 3 — широкое бнмодааьное распределение М б М в М Рис. 2.28.
Виды дифференциальных кривых распределения полимеров с различным (а), одинаковым (б) н с бн- н тримодальным распределениями (в) ют определенные, а не непрерывные значения, т.е. представляемая функция должна быть дискретной. Для реальных высокомолекулярных полидисперсных полимеров (но не олигомеров!) этой дискретностью можно пренебречь и считать распределение непрерывным от нуля до бесконечности. Более наглядным для оценки ММР является его представление в виде дифференциальных кривых (рис. 2.27), которые можно получить графическим дифференцированием интегральных кривых.
На дифференциальных зависимостях распределения средние молекулярные массы можно найти по величине абсциссы центров тяжестей площадей, ограниченных осью абсцисс и чисповой (для М„ точка А) и массовой (для М точка В) кривыми распределения. В одном и том же интервале молекулярных масс для разных образцов одного и того же полимера формы дифференциальных кривых распределения, число и положение максимумов могут различаться (рис.
2.28). По числу максимумов на дифференциальных кривых последние делят на уни-, би-, три- и мультимодальные. Глава 2. Физическая кимия иелимерав 2.2.6. Молекулярные параметры разветвленньгх полимеров Наиболее часто применяемая модель для описания разветвленных полимеров — это статистически разветвленная структура, представляющая собой гауссовскую цепочку со случайно распределенными узлами ветвления.
Для такой макромолекулы ветвями считают не только участки между узлом и концом цепи, но и участки между узлами. Одной из характеристик такой макромолекулы является число узлов ветвления т с функционально- стью Г'(обычно Г'- 3 или 4, а для звездообразных полимеров может быть и выше).
Расстояния между узлами или между узлом и концом цепи чаще подчиняются случайному распределению, оставаясь в среднем одинаковыми. Если они достаточно велики и подчиняются гауссовской статистике, то считают, что макромолекулы имеют длиниоцепную разветвленность. Если же ответвления короткие (число составных повторяющихся звеньев < 10) и расстояния между узлами невелики, то макромолекула обладает короткоцепной разветвленностью: ветви таких разветвленных макромолекул могут быть смоделированы слабоизогнутыми стержнями. Как следствие, существенно изменяются свойства как самих цепей (повышается термодинамическая жесткость), так и их растворов и расплавов.
Параметрами длинноцепной разветвленности являются среднечисловые или среднемассовые значения числа узлов ветвления т„, т„, среднечисловое или среднемассовое значения степени полимеризации ветвей х„и х„. Для корректного описания экспериментальных данных при исследовании разветвленных полимеров необходимо знать, кроме общей полидисперсности образца, еще и полидисперсность по длинам ветвей, зависимость числа ветвей от молекулярной массы, характер распределения ветвей (узлов) по цепи. Так как подобную информацию непосредственно из эксперимента получить трудно, чаще определяют эффективное число ветвей гл ~. Для расчета лг обычно проводят сопоставление экспериментально определяемых средних радиусов инерции разветвленного дарг и соответствующего линейного полимера яг, а также коэффицйентов поступательного трения ~р и Г', или характеристических вязкостей [ц~ и [г11,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
