В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Равновесное набухание оценивают по величине объемной или весовой степени набУханиЯ г)~г или г7г о ) 1га 1 пгя — вг рг ага= — = — и 0~„, = — +1, )гг <Рга ег Ро где уг — объем равновесного набухшего трехмерного полимера; <Рг,„= 1гг/1'гм, Дг — навеска сшитого полимеРа; Ро — плотность Растворителя; индекс «т» в обозначении е)г указывает, что данный параметр измерен в состоянии равновесного (максимального) набухания. Зная величину 71 (ее можно найти в справочнике для соответствующего линейного полимера и используемого растворителя) и полагая для равновесия Л)г = О, можно по уравнению (2.150) вычислить М„а через приведенные на предыдущих страницах соотношения — и другие параметры сетки.
В табл. 2.16 в качестве примера приведено изменение параметров сетки бутадиенстирольного каучука в процессе вулканизации. 161 квицювыыв Впфваы в задавая или (р/ Т) ( чз) е рУ р, -р,/г Строя зависимость левой части уравнения (2.152) от ут(дз г 1/З вЂ” грз/2), по величине отсекаемого на оси ординат отрезка можно найти значение М„а по тангенсу угла наклона полученной прямой линии — величину параметра Хь Одновременное определение М, и Х1 может быть произведено также путем измерения давления пара над жидкостью, в которой осуществляют набухание трехмерного полимера. Заменив в уравнении (2.150) Ьр на ЯТ1п(р~/р1 ), можно представить его в виде о 1п(р,/р~) — 1п(1 — (рз) — ~рз рзУ~ (рзд — от/2) Х!+ (2.15З) <Рг Мст2 Если отложить на оси абсцисс второе слагаемое правой части уравнения (2.153), а на оси ординат — его левую часть, то полученная зависимость окажется прямой линией, из наклона которой вычисляют М„, а из отсекаемого на оси ординат отрезка — параметр Хь Этот метод применим, однако, лишь для полимеров с редкой пространственной сеткой; для сильносшитых трехмерных полимеров параметр Х1 оказывается зависимым от густоты пространственной сетки.
Контрольные вопрооы и задания 1. Перечислите основные особенности свойств растворов полимеров. 2. Дайте определение понятиям вхороший», «плохой» и идеальный растворитель для полимеров. 3. Что такое второй вириальный коэффициент? Назовите метод его определения. 4. Что такое константа Хаггинса? Каков ее физический смысл? 5. Дайте определение температуры Флори и ее физического смысла. б. Назовите основную причину эндотермического растворения гибко- цепных полимеров. 7. Назовите четыре возможных варианта уменьшения свободной энергии системы при растворении полимера.
8. Перечислите известные вам методы определения молекулярных масс полимеров. 9. Каковы ограничения осмотического метода определения молекулярных масс полимеров? 10. Какими методами можно определить средневесовую молекулярную массу полимеров? 11. Перечислите основные параметры, характеризующие сетчатые полимеры. 1б2 Глава 2. Физическая хамив ввввиерав Лнтература 1. Киреев, В. В. Методы определения размеров и формы макромолекул / В. В. Киреев, В. А.
Дятлов. — М.: Российский хнмико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 2006. 2. Кочнева, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений / 3. А. Кочнова. — М.: изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. 3. Пахомов, П. М. Основы физики и химии полимеров / Н. М. Пахомов. — Тверь: изд-во Тверского государственного университета, 2009. 4. Рафиков, С.Р. Введение в физикохимию растворов полимеров / С.
Р. Рафиков, В. Н. Будтов, Ю. Б. Монаков. — М.: Наука, 1978. 5. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. — 4-е изд. — М.: Научный мир, 2007. Глава 3 ЦЕПНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ По итогам изучения данной главы студенты должны; знавь — основные процессы цепной полимеризации; — типы обрыва цепи при различных вариантах цепной полимеризации; — необходимые условия безобрывной («псевдоживущей») полимеризацни; — количественные критерии относительной активности сомономеров при цепной сополимеризации; — понятие «предельная температура полимеризации» и схему Ц вЂ” е; умежь — определять тип полимеризации (радикальной, анионной, катионной, ионно-координационной); — проводить полимеризацию в различных условиях (гомогенную, гетерогенную, блочную, растворную, эмульсионную, суспензионную); — устанавливать взаимосвязь кинетических параметров с молекулярной массой образующихся полимеров; владеть — методами оценки кинетических параметров цепной полимеризации; — методами оценки относительной активности сомономеров при сополимеризации; — методами расчета термодинамических параметров полимеризации; — приемами регулирования состава сополимеров при цепной сополимеризации.
Многие органические соединения с кратными связями ( с=с, — с— = с —, с=о, с=ы — ), г а также циклические соединения способны в определенных условиях за счет раскрытия кратных связей или напряженных циклов образовывать длинные линейные цепи: м — ~ — м — 1— 'л Глава 3. Цвввьзв вввввсвн ввзззввзю$я юициювлзкул вп А — ь — ~ — К вЂ” А — ~— и Эти цепи содержат повторяющиеся звенья, идентичные по составу мономерам, и образуются без потери какого-либо фрагмента молекулы мономера Полимеры такого типа часто называют аддиционными, а процессы их образования — полиприсоединением или аддиционными реакциями полимеризации.
Полиприсоединение — цепной процесс, который включает три основные стадии: 1) инициирование (образование активных центров) цепи: 1 — в 1' 1'+ М вЂ” з 1М' 2) рост цепи вследствие присоединения молекул мономера к образовавшимся активным центрам: 1М' + М вЂ” ю 1ММ' 1(М),,М + М вЂ” ю- 1(М),М 3) обрыв или передача цепи в результате реакции активного центра с инициатором, другим активным центром, с примесями или со специально вводимыми веществами (регуляторы, ингибиторы): 1(м),м* ~ и 1(м),м ~ и обратимый обрыв необратимый обрыв' Центрами роста цепи могут быть свободные радикалы, анионы, катионы, комплексные соединения и соединения с злектрононенасыщенными атомами.
В табл. 3.1 приведены некоторые из наиболее распространенных ненасыщенных мономеров и указана возможность их полимеризации по цепному механизму под действием тех или иных активных центров. Из приведенных в таблице данных следует, что большинство анпиловых мономеров (соединений с двойными углерод-углерод- ными связями) подвергается аддиционной полимеризации под действием радикальных инициаторов. Вместе с тем ненасыщенные мономеры более избирательны к ионным инициаторам: одни не полимеризуются под действием анионных, другие — катионных инициаторов. Карбонильные, изоцианатные и нитрильные мономеры, наоборот, не полимеризуются по радикальному механизму вследствие высокой поляризации в них кратных связей; цепная полимеризация указанных мономеров происходит лишь в присутствии ионных инициаторов.
Глава 3. Цаалыв аралессы абрвзаваллл наареналаатл 166 Таблица 3. 1 Способность к цепной полимернаацнн некотормх ненасыщеннмх мономерон Тнн инициирования нонно- коорлнна- инонный Мономер катионный анноннмй радикальный Этилен а-Олефины 1,1-Диалкилолефины Диены-1,3 Стирол, его замешенные Галогенированные олефины Сложные виниловые эфиры Акрилаты, метакрилаты Акрилонитрил,акриламид Простые виниловыеафиры Альдегиды, кетоны Изоцианаты Ингриды Ацетиленовые соединения и облегчают присоединение ее к катионным частицам. Кроме того, злектронодонорные заместители стабилизируют растущие макро- катионы вследствие резонансного взаимодействия — делокализации положительного заряда, показанной на примере полимеризацин стирола и простых анпиловых эфиров: Причина различного отношения к активным центрам той или иной природы заключена в химическом строении мономеров.
Индуктивное и резонансное влияние заместителя у двойной углеродуглеродной связи определяет возможный тип полимеризации алкенового мономера: радикальный, анионный или катионный. Влияние заместителя сказывается на изменении электронной плотности двойной связи и способности этого заместителя стабилизировать свободный радикал, анион или катион. Электронодонорные заместители ( г' - алкил-, алкокси-, алкенил- и фенил-радикалы) увеличивают электронную плотность двойной связи С=С 1ВВ Глава 3. Цеелые ареааееы абрааееаюе иааравалеарл н 1, сн,— с' ! О ! н ! ~ — — -сн2 — с !! О+ ! н -сн,-с' К ! -сн,-с !! к ! -сн,-с ! С=О С вЂ” О ОК' ОК' (Н вЂ” Н, СНз, Н' — органический радикал).
Стабилизирующим эффектом по отношению к растущему иону обладают также и электронодонорные фенильная и алкенильные группы, поэтому такие мономеры, как стирол и бутадиен (см. табл. 3.1), способны к полимеризации по катионному и анионному механизмам. В то же время слабые электронодонорные резонансные и слабые электроноакцепторные индуктивные эффекты атомов галогенов в галогеналкиленах практически никак не отражаются на способности последних к ионной полимеризации (например, винилхлорид полимеризуется преимущественно по радикальному типу). Радикальные частицы являются электрически нейтральными, поэтому требования для атаки к-связи и стабилизации растущего радикала не являются такими жесткими, как в ионной полимеризации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
