В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Штаудингер получил следующее выражение: 1п1 = КМ, (2.118) где К вЂ” константа. В последующем было установлено, что для жесткоцепных полимеров, макромолекулы которых можно моделировать вытянутыми стержнями, зависимость между [ц1 и М имеет вид Кмьв (2.119) Согласно современным представлениям большинство достаточно длинных макромолекул (даже жесткоцепных) находится в растворе в свернутом состоянии со статистическим (гауссовым) распределением звеньев относительно некоторого центра тяжести.
Размеры клубков характеризуются среднеквадратичным расстоянием между концами цепи Ь ~ или среднеквадратичным радиусом инерции Я~. Объем, занимаемый макромолекулярным клубком в растворе, значительно больше собственного объема макромолекулы вследствие набухания клубка.
Между молекулярной массой (длиной цепи) и радиусом инерции для свободно свернутого клубка существует зависимость ~Я' = Ь~ГМ, (2.120) где козффициент Ь связан с величиной сегмента Куна. После подстановки зависимости (2.120) в уравнение (2.117) и преобразований получена следующая зависимость между молекулярной массой и вязкостью: Ул Г;ЬГО 5 (2.121) с Выражение (2.121) справедливо для свободно свернутого макромолекулярного клубка, в котором взаимодействия между звеньями компенсируются взаимодействием последних с растворителем, т.е. для О-растворителя или для О-условий.
Если вязкость измеряют не в О-растворителе, то для расчета молекулярной массы используют уравнение Марка — Куна — Хаувинка (2.122) отором значение показателя степени а может изменяться ределах от 0,5 до 1,8 в зависимости от гибкости и длины цепи честна растворителя. Константа К в уравнении (2.122) связагидродинамическим взаимодействием макромолекул и растителя. Для большинства гибкоцепных полимеров при измерении их вязкости не в О-растворителях значение константы а изменяется в пределах 0,5 — 0,8. Для каждой пары «полимер — растворитель» значения К и а находят экспериментально, измеряя независимым методом молекулярную массу ряда фракций и определяя их характеристическую вязкость. Экспериментальные данные представляют в координатах 18~ц] = 18К+ а18М: значение К находят из величины отрезка, отсекаемого на оси ординат, а показатель степени а — по тангенсу угла наклона прямой (зависимость 1 на рис.
2.21). Фч) ЦМ Рис. 2.2 1. Зависимость 1я1ц] от 1я М для гибкоцепиого (1) и жесткоцепиого (2) полимеров В случае широкого набора фракций жесткоцепного полимера логарифмическая зависимость между [и] и Мобычно представляется изогнутой линией типа кривой 2 на рис. 2.21. При невысокой молекулярной массе макромолекулы в растворе будут иметь форму вытянутых стержней и зависимость (ц] от М для них выражается уравнением (2.119) или (2.122) с а = 1,8. По мере повышения длины цепи они приобретают способность изгибаться и при достаточно большой молекулярной массе принимают форму гауссовского клубка — значение а будет постепенно приближаться к 0,5 (при использовании О-растворителя).
Следовательно, анализ зависимости «18 ~г1] — 18 М» для ряда жесткоцепных полимергомологов позволяет проследить за переходом «стержень — клубок» по мере увеличения длины цепей. Для большинства гибкоцепных полимеров граница молекулярных масс, после которых макромолекулы ведут себя в растворе как гауссовы цепи, находится в пределах 5 — 10 тыс., и применение для них уравнения (2.122) с табличными значениями констант К и а не вызывает осложнений. В случае жесткоцепных макромоле- Главе 2. Фивичввввв химии полимеров 142 кул переход их в растворе в статистический клубок обычно п исходит при М - 104 ь10з, поэтому нахождение констант и а должно быть сделано при анализе зависимости «[я[Ч[ — [я выше указанных значений молекулярных масс.
На основании обширного экспериментального материала показано, что между константами К и а имеется корреляционная за- висимость Мо 2500Мо (2.123) где Мо — молекулярная масса составного повторяющегося звена. В случае О-растворителей (а = 0,5) по уравнению (2.123) можно рассчитать значение К: в этом варианте вискозиметрия может быть использована как абсолютный метод определения молекулярных масс. Существенным моментом в вискозиметрии полимеров является экстраполяция значений приведенной вязкости к нулевой концентрации раствора. Наиболее распространенными являются следующие зависимости вязкости от концентрации: ° экстраполяция по Хаггинсу: — - [Ч[+ Вх[Ч[~с; Чгл с ° экстраполяция по Кремеру: = [Ч[ — 1к[Ч['с с причем лк - 0,5лх. Линейная зависимость по этим экстраполяциям сохраняется в области концентраций, отвечающих условию с[Ч[ < 1 или (Ч/Чо) = 1,1+1,6.
В несколько большей области концентраций проводят экстраполяцию по уравнению Шульца; (2.125) !и = !п[т![+ Ймс[Ч[. Ч Чо сЧо На практике для определения [Ч! экспериментальные значения представляют в координатах двух из приведенных выше уравнений, например по уравнениям (2.124) и (2.125), как на рис. 2.22. Ч Чо [ [ [ [2Ч Чо Чс Чо В еще более широкой области значений с применима экстраполяция по Мартину: кл. матаям аараяалалиа раамараа а $армм макрмоалекул 143 чп! с !п11 с !ч с, г/дл Рис.
222. Определение [1!] экстраполяцией по Хаппаеу (1) н Кремеру (2) Определение формы макромолекул по данным вискозиметрии. Обычно размеры макромолекул определяют в О-растворителях, в которых клубки не возмущены взаимодействием с растворителем и могут быть оценены величиной квадрата расстояния между концами цепи 122. Флори вывел следующую зависимость: (Г2)1,5 [Ч] Фо (2.128) М где М вЂ” молекулярная масса полимера; Фо — универсальная вискозиметрическая константа для всех полимеров, равная 2,84 1025 (при выражении [1!] в л/мг) или 2,84 102' (если [11] — в дл/г).
Сопоставление уравнений (2.121) и (2.128) позволяет вывести выражение для константы К: (г2)1,5 11А11,5 1~ = Фо = Фо ~ (2.129) М15 1Мо1 где )1. — длина проекции мономерного звена на направление основной цепи; Мо — молекулярная масса звена; А — размер сегмента Куна, Л. Из найденных в результате вискозиметрических измерений значений К по формуле (2.129) можно вычислить значение сегмента Куна.
Если известна контурная длина цепи 1. (молекулярная масса), то размер сегмента Куна при известном Ь~ можно вычислить по уравнению 122 Аг. Размер клубка в неидеальном растворителе в а раз больше, чем в О-растворителе, поэтому для неидеальных растворов уравнение (2.128) принимает вид () 2)1,5 !ч]-Ф (2.130) М Гиава 2. Фиаичеавая химия веяивееев Из этого выражения следует, что при сопоставлении значени[[ [т) [ одного н того же полимера в различных растворителях мож[то сделать некоторые заключения о термодинамическом качест1те каждого из них: чем выше [т) [, тем более «хорошим» является раьтворитель и тем выше значения второго вириального коэффициента Аэ Предложено полуэмпирическое выражение, связывающее АтнЫ [т)[ [и[» "050АтМ. (2.131) Однако более широкое распространение получило справедливое для гибкоцепных полимеров уравнение Штокмайера — Фикс- мана [в [ - К»М«Л + 0,51Ф«ВМ, (2.132) где  — величина, связанная с параметром взаимодействия ут.' В = эт„(1 — 2уд)ЦМд.
(2.133) В последнем выражении ⠄— удельный объем полимера; )г~— парциальный мольный объем растворителя; А[а — число Авогадро. Уравнение (2.132) удобнее представить в виде К + 051Ф«ВМ~~. [ч[ МОл Это равнение при графическом представлении в координатах «[т)[/М вЂ” М~~» дает прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный Ке; из значения этого коэффициента по уравнению (2.129) может быть рассчитано Р или сегмент Кут(а.
Из тангенса угла наклона зависимости (2.134) вычисляют коэффициент В, а затем и параметр взаимодействия «полимер — растворитель» уь Следовательно, кроме нахождения молекулярной массы н определения формы макромолекул в растворе, метод вискозиметрии позволяет также провести количественную оценку термодинамического качества растворителя — найти Ат и тт. 2.2.4. Гель-проникающая хроматография полимеров Хроматография — метод разделения смесей компонентов, основанный на различии в распределении компонентов между двумя несмешивающимися фазами — подвижной и неподвижной.
Компоненты разделяемого образца движутся через систему в подвижной фазе. Гель-проникающий анализ основан на разной способности различных по величине макромолекул проникать в поры неподвижной фазы, в качестве которой чаще используют гели трехмерных полимеров или пористые стекла. При этом разделе- 22. Метвдм ввредевеввв разнервв в фавны накрвнввектв 146 н е происходит только по размерам и не зависит от природы маколекул.
а рис. 2.23 схематически показана поверхность гранулы геля, по ытая каналами, углублениями различного диаметра н длины, которые называют порами. Растворитель (подвижная фаза) заполняет все пространство между гранулами и все поры внутри геля. Объем, недоступный для растворителя, — само вещество геля — называют мертвым объемом, объем пор ӄ— поровым объемом. Если мимо такой поверхности протекает раствор с молекулами, размеры которых соизмеримы с размерами пор или меньше их, то часть молекул будет проникать в поры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
