В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Квадрат величины, стоящей в квадратных скобках и харак- 2.1. Реетверы веввмерев терна)(ющей взаимодействие между молекулами в растворе, обо- значак(т буквой В: В = = — = - (О, — 6~)~. (2.39) В теории регулярных растворов изменением объема при растворении пренебрегают, что позволяет записать для каждого компонента лй, =дн, =ву,р,' (2.40) и АН2 = АНг = ВУге~ (2.41) Разность химических потенциалов первого компонента выражается уравнением ьщ = дН, — ТЕК, = ЯТ(их, + ~;~р2(61 — 62)~. (2.42) Однако теория регулярных растворов применяется только для неполярных или слабополярных молекул, обладающих сферической формой, так как она базируется на допущении о независимости расположения молекул в растворе от знака теплового эффекта, что в принципе неверно. Выделение или поглощение теплоты влечет за собой образование ассоциатов молекул, что затрудняет их хаотическое распределение, а энтропия смешения при этом будет отличаться от идеальной.
Поэтому первые теоретические расчеты, выполненные независимо Флори и Хаггинсом, были проведены для атермического смешения полимера с низкомолекулярным растворителем, при этом оба автора исходили из квазикристаллической модели раствора и сделали следующие допущения: ° все макромолекулы гибкие и обладают одинаковыми размерами; ° квазикристаллическая решетка состоит из пе ячеек; в каждой находится одна молекула растворителя или один отрезок цепи, способный обмениваться местами с молекулами растворителя, при этом ЛН = 0; ° в системе имеется и молекул растворителя и М цепей полимера, каждая из которых состоит из г отрезков, т.е.
пе = и + гН. Принимая модель атермического раствора (ЛН - О), Флори и Хаггинс получили приведенное выше выражение (2.34) для энтропии смешения, которое с учетом аналитических выражений для объемных долей полимера и растворителя может быть записано следующим образом: и, п2г Ь5,„ = -Я п~!и + п,1п п~ + п2г п1 + пег> Глава 2. Физическая химия аелииерев 112 Парциально молярные энтропии смешения растворителя и по- лимера могут быть получены дифференцированием ур пения (2,34) по числу молей соответствующих компонентов: ( дЛХ,„) 1) Л5! " ~ ~ = — Ип(1 — !рг) — Р ~1 — — ~!рг; ' (2.43) дп! игпг р где величина ВК х! (2А9) КТ есть эмпирическая безразмерная константа, учитывающая теплоту смешения и отклонение системы от полного беспорядка, называемая константой Хаааинса.
Для полимера большой молекулярной массы отношение Р1/Рг мало, и если им пренебречь, то уравнение (2.48) принимает более простой вид: ь|, г = 1п(1 — <рг) + !рг + Х!!рг КТ (2.50) ( д225,„) йЯ - ~ ~ = — Ип(1 — <р,) + В(г — 1) рь (2.44) 1 дпг 1их., а изменение свободной энергии при этом выражается уравнением 22Сс„= — Т225д, = ЯТ(п!1П!р! + Пг!П!рг). (2А5) При переходе к неатермическим растворам Лр; рассчитывают по уравнению д!р! = ЛЙ! — Тауэр подставляя в него значения Л5; из выражений (2.43) и (2.44), а 2).гг! — из выражений (2АО) и (2.41).
После преобразований были получены следующие уравнения: 1! 2 Л!2! - ВТ!п(1 — !рг) + ЯТ 1 — — ~<рг+ ВЦ!рг; а!22 = ЯТ!п(1 — ср,) — ЯТ(т — 1)!р, + Вргср,. (2.47) Поскольку макромолекулы состоят из г отрезков, объем кото- рых принят равным объему одной молекулы растворителя, то р! 12 1!р и Подставив последнее выражение в уравнение (2А6) и поделив обе его части на ЯТ, получим следующее уравнение: 22!2! — = 1п(1 — !рг) + ~1 —:!!рг + — !рг, (2.48) КТ Ц ВТ 2.1.
Раствары паяямеррв где Х,, — параметр взаимодействия полимера с растворителем (имеет гэчень важное значение в теории растворов). Однако теория еще не позволяет рассчитать параметр Х ь и его определяют экспериментально по относительному давлению пара над раствором или измерением осмотического давления раствора полимера. Так, установлено следующее соотношение между вторым вириальным коэффициентом А2 и параметром взаимодействия полимера с растворителем Х!.
(2.51) 2 72 2 Х! в котором 22! и с(2 — плотности растворителя и полимера, а М!— молекулярная масса растворителя. Из уравнения (2.51) следует, что для идеального растворителя (при А2= О) Х! = 0,5; для хорошего растворителя (при А2) О) Х, < 0,5; для плохого (при А2 < О) Х! > 0,5. Следовательно, Х, — мера термодинамического сродства между растворителем и полимером, или мера качества растворителя. Параметр Х2, определенный по второму вириальному коэффициенту или по понижению давления пара, оказывается выше, чем рассчитанный по уравнению (2А9) на основании параметров растворимости компонентов.
Это различие обусловлено тем, что выражение (2А9) не учитывает вклада во взаимодействие компонентов некомбинаториальной составляющей энтропии смешения. П. Флори показал, что параметр взаимодействия Х! может быть представлен в виде двух составляющих: (2.52) Х! =Хя сХ2 ЛН~ Л~цмсмомб) где Хн= 2 Х5 Я71«2 2!!!22 В табл. 2.7 приведены параметры взаимодействия для некоторых пар «полимер — растворитель». В принципе, параметр взаимодействия не должен зависеть от концентрации полимера в растворе и для ряда систем «неполярный полимер — неполярный растворитель» это соблюдается (системы «натуральный каучук — бензол», «полиизобугилен — хлороформ»).
Однако по мере увеличения разницы в полярности смешиваемых компонентов наблюдается все большее отклонение экспериментальных значений Х, от расчетных, особенно в области больших концентраций полимера. В большинстве случаев Х, является возрастающей функцией концентрации раствора Для примера в табл. 2.8 приведены значе- Гввва 2. Физвчевквя химия воявнеров 114 Таблица 2.7 Параметры термодинамического взаимодействия некоторых систем «полимер — растворитель» (20-25'С)' Х, для растворителей Полимер цнклотолуол с«ксан хлор- бенз ол бензол дноксан ацетон 0,280 — 0,020 — 0,050 Полиэтилен 0,360 Полиизобутнлен 0,741 0,488 0,390 0,440 0,456 0,523 0,515 0,720 0,454 Полистирол ПММА 0,437 0,424 0,478 0,452 0,390 0,407 Поливинилацетат 0,416 Поливинилхлорнд 0,770 0,457 0,615 0,506 0,481 0,455 0,429 0,393 0,394 0,477 Полидиметилснлоксан Натуральный каучук 0,421 0,600 1,360 0,440 СП стирола и изобутилена (88; 12) 0,418 0,482 ' В связи с зависимостью Х, от концентрации полимера ох в области ее больших значений н от молекулярной массы приведенные в табл.
2.7, а также в справочниках значения этого параметра являются усредненными величинами. Таблица 2.8 Значения х! для системы «полинзобугилен — и-гептан» при 25'С Объемная доля полимеРа1Рз 0,297 0,364 0,550 0,566 0,380 0,496 0,612 0,637 0,627 0,744 0,575 0,630 х1 Таблица 2.9 Зависимость изменения параметра х! от молекулярной массы полистирола прн растворении его в бензоле ирн 20'С М10! 24 13,8 50,7 161,0 178,0 0,434 0,454 0,468 0,475 0,478 х! ния Х! для системы «полиизобутилеи (М = 1,44 10б) — и-гептап» при 25'С, подтверждающие эту зависимость. Зависимость Х! от молекулярной массы проявляется в соответствии с влиянием длины цепей па термодинамические параметры растворения.
В качестве примера рассмотрим зависимость изменения термодипамического параметра взаимодействия от молекулярной массы полистирола при растворении его в беизоле при 20'С (табл. 2.9). 2Л. Растворы полимеров Для сополимеров параметр взаимодействия 72 определяется соотношением звеньев исходных моиомеров, причем не всегда выполняется правило аддитивности. 2.1.6. Фазовое равновесие в растворах полимеров.
9-условия Рассмотренные выше диаграммы фазового состояния систем «полимер — растворитель» (см. рис. 2.2 и 2.3) должны следовать и из теории растворов. Если раствор расслаивается на дне фазы, то в критической точке должны соблюдаться условия — -О и . -О. (2.53) После дифференцирования уравнения (2.48) по уг и соответствующих преобразований были получены следующие выражения: ° для критической концентрации: 1 крит 2 1 + .0,5 ' (2.54) (2.56) В окончательное выражение для парциальпой энтропии смешения Флори ввел множитель 2уь учитывающий влияние при- ° для критического параметра взаимодействия: 1 1 1 Х2Р"'- — + —, +- (2.55) 2г го 5 Из выражений (2.54) и (2.55) следует, что при очень больших МОЛЕКуЛярНЫХ МаССаХ (Г оо) <рг~"' СтрЕМИтСя К НУЛЮ, а у,"р"'- = 0,5. Действительно, для большинства систем «полимер — растворительр критическая концентрация при расслаивании на две фазы мала, а кривая фазового равновесия смещена в область больших разбавлений.
Для очень разбавленных растворов приведенные выше уравнения могут быть упрощены. Так, выражение (2 43) для парциальиой энтропии после разложения в ряд члена 1п(1 — уг) и оставления только двух первых членов ряда преобразуется к виду г А5~ = -Л вЂ” —— При больших значениях г можно пренебречь и членом <рг/г, что приводит к следующему выражению: 2 — тР2 Л52 - Я вЂ”. (2.57) 2 Глава 2. Фивичаовал и!мил иолииаров роды растворителя на некомбинаториальную составляющую энтропии смешения (2Чг! = 1 — Х!), и получил Ы! - ЯЧ гЧ 2.
Уравнение (2.40) для парциальной знтальпии представляется в виде = — 2 — Е!г (2.60) где Л координационное число ближайших соседей; (' постоянная Больцмана. Для очень разбавленных растворов изменение химического потенциала растворителя может быть определено с учетом выражений (2.58) и (2.59): аа, = ЛН, — ТаЯ = КТ(1г, — Ч,). (2.61) Но если в уравнение Лр! = ЛЙ! — ТЫ~ подставить значения г г — ~~Рг ггН! = оТХногг и А с! = 2 то Х11г! можно выразить следующим образом: 11 г гггг! = дТ Х~ — -)Чгг (2.62) Из сопоставления уравнений (2.61) и (2.62) следует 1 Хн и! Ч'. (2.63) Если в уравнение (2.62) ввести параметр О, определяемый со- отношением 1г! Т О= —, Чг! (2.64) то получим О! г ал! = -КТЧц 1 — — Ирг, Т) (2.65) ЬН! ВИг!!гг, (2.59) где !(! — тепловой параметр, характеризующий различие взаимодействий элемента цепи с растворителем (Е! г), молекул растворителя (Е„) и элементов цепи (Егг) 2.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
