В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Особенности свойств растворов полимеров Специфика свойств растворов полимеров обусловлена прежде всего большими размерами и гибкостью макромолекул. Рассмотрим некоторые особенности растворов полимеров. 1. Растворы полимеров имеют формальное сходство с коллоидными системами на основе низкомолекулярных веществ. Общим их формальным признаком является наличие в низкомолекулярной жидкости больших по размеру частиц: макромолекул в случае раствора полимера н близких к ним по размерам частиц дисперсионного вещества в случае коллоидных систем на основе низкомолекулярных соединений (эмульсий, суспензий). Несмотря на это формальное сходство, истинные растворы полимеров и коллоидные системы имеют ряд принципиальных различий.
К их числу относятся термодинамическая устойчивость растворов полимеров и термодинамическая неустойчивость коллоидных систем; однофазность растворов полимеров и двухфазность коллоидных систем; агрегативная устойчивость растворов полимеров и агрегативная неустойчивость коллоидных систем; обратимость свойств растворов полимеров н необратимость свойств в случае коллоидных систем. Образование полимерами истинных растворов не исключает возможности получения на их основе коллоидных систем.
Типичными примерами таких систем являются сок каучуконосных растений (сок гевеи — стабилизированная белковыми соединениями дисперсия натурального каучука в воде, называемая латексом), 2.1. Растворы ооввморов а также получаемые в промышленности латексы синтетических полимеров (полибутадиеновые каучуки, полистирол, поливинилхлорид и др.). 2. Растворы полимеров имеют высокую вязкость даже при большом разбавлении, например при концентрациях менее 1%. Эта особенность характерна только для полимерных растворов и обусловлена длинноцепочечным строением их макромолекул.
3. Процессу образования раствора полимера предшествует набухание — одностороннее поглошение низкомолекулярной жидкости (или ее пара) полимером. При контакте полимера с низко- молекулярной жидкостью ее молекулы, обладающие высокой подвижностью, начинают быстро проникать в фазу полимера, в то время как огромные макромолекулы за это время не успевают сколь-либо существенно переместиться и перейти в фазу растворителя: прежде чем раствориться, высокомолекулярное соединение набухает. Набухание — это явление сорбции, поглощения низкомолекулярного вещества полимером, сопровождаюшееся увеличением его объема. Набухание можно также рассматривать как одностороннее смешение, при котором полимер играет роль растворителя, а вещество, в котором он набухает, — роль растворенного вещества.
Набухание бывает неограниченным и ограниченным. Неотраниченное набухание — это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. По мере проникновения молекул растворителя в массу полимера и увеличения его объема происходит все большее удаление макромолекул друг от друга и они начинают медленно диффундировать в объем растворителя: возникает слой более разбавленного раствора, сосуществующий со слоем более концентрированного. Постепенно концентрации слоев выравниваются и образуется однофазная гомогенная система истинного раствора полимера. Ограниченное набухание — процесс смешения полимера и растворителя, ограниченный только стадией поглощения растворителя полимером: самопроизвольного растворения полимера не происходит, так как цепи не могут быть полностью отделены друг от друга.
При ограниченном набухании образуются две сосуществующие фазы: набухший полимер и чистый растворитель (возможно, разбавленный раствор в нем полимера, если последний частично растворим). Эти фазы разделены поверхностью раздела и находятся в равновесии. Ограниченно могут набухать как линейные, так и сетчатые полимеры. Линейные полимеры в определенных условиях могут набухать ограниченно, но при изменении этих условий ограничен- Глава 2.
Физическая химия иалимарая ное набухание может перейти в неограниченное. Так, природный полимер желатина при обычной температуре растворяется в воде ограниченно, а при нагревании выше 35'С растворяется неограниченно, причем зтот процесс обратим. При наличии в полимере пространственной сетки химических связей образование истинного раствора без разрушения этих связей невозможно; такие полимеры могут только ограниченно набухать.
Способность полимеров к ограниченному набуханию оценивают по степени набухания, которая представляет собой отношение объема поглощенной полимером жидкости (или ее пара) к единице массы или объема полимера: т — то » — "о а- или а= (2.1) то "о где то и го — масса и объем исходного полимера; т и Р— масса и объем полимера, набухшего до равновесного состояния. На практике удобнее пользоваться равновесной (максимальной) степенью набухания. Как следует из рис. 2.1, полимер 1, хотя и набухает быстрее, чем полимер 2, однако характеризуется меньшей величиной равновесной степени набухания. Время Рва 2.1.
Ограниченное набухание двух различных полимеров Как уже отмечено, полимеры могут набухать не только при действии конденсированного растворителя, но и в его парах. Скорость набухания в парах обычно ниже, но равновесная степень набухания не изменяется. 2 1.2. Химическая природа полимера и его способность к растворению Как и для низкомолекулярных веществ, в случае полимеров соблюдается известное правило «подобное растворяется в подобном», свидетельствующее о том, что обычно взаимно растворимы вещества, близкие по химическому строению, и нерастворимы соединения, резко отличающиеся по химическому строению.
Так, 2д. Растворы лвлвмерев можно ожидать хорошего растворения аморфных неполярных углеводородных полимеров (полиизобутилен, полиизопрен, полибутадиен) в предельных низкомолекулярных углеводородах (алканы нормального и изо-строения и их смеси — бензин), что и наблюдается в действительности. Но эти же полимеры не растворяются в полярных жидкостях (кетоны, спирты, вода). Наоборот, полимеры, содержащие в составе макромолекул полярные группировки (эфиры целлюлозы, полиакрилонитрил и т.п.), нерастворимы в неполярных жидкостях, но растворяются в жидкостях, близких к ним по полярности (амидные растворители, спирты, кетоны). В качестве одного из признаков «подобности» обычно используют близость энергии межмолекулярного взаимодействия в смешиваемых веществах.
Одной из характеристик межмолекулярного взаимодействия является параметр растворимости Ьь который определяют из соотношения (2.2) где ЛЕ„',„— энергия испарения 1 моль жидкости; $~ — ее молярный объем; ПЭК вЂ” плотность энергии когезии жидкости. Лучшим растворителем для данного полимера считают жидкость, Ь которой близок к параметру растворимости полимера. Так как полимеры нельзя испарить и определить ЬЕ„',„, то измеряют равновесную степень набухания образцов частично сшитого полимера в растворителях с различными Ь и строят зависимость «а — Ь».
Значение Ь, соответствующее максимуму этой зависимости, принимают за Ь полимера. В табл. 2.1 приведены параметры растворимости некоторых низкомолекулярных жидкостей и полимеров. На основании данных табл. 2.1 можно предположить, что полимеры с Ь = 14+18 не растворяются в жидкостях с Ь ) 25, а полимеры с Ь > 20 нерастворимы в жидкостях с Ь < 15. Однако ни в коем случае нельзя делать вывод о том, что данный полимер растворяется во всех жидкостях, Ь которых близки к параметру растворимости этого полимера.
Так, этилацетат и бензол имеют одинаковые значения Ь, равные Ь полистирола; но в бензоле полистирол растворим хорошо, а в этилацетате совсем нерастворим. Тот же полистирол растворяется в нитробензоле и не растворяется в ацетоне, несмотря на близкие значения их параметров растворимости. Следовательно, Ь полимера и растворителя не всегда имеют предсказательную силу в отношении их взаимной растворимости. Параметр растворимости отражает только ту составляющую межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена ван- Гяава 2, Физячееаая изияя явяииерев Таблица 2.! Параметры растворимости некоторых иизкомолекуляриых жидкостей и полимеров а 10-з (Дж/Мз)з з 3 мгз (Дж гмз)кз Полимер Жидкость 12,5 и-Гексаи Диэтилоаый эфир 14,6 Политетрафторэтилеи Полидиметилсилоксаи 14,8 И,6 Полиизобутилен Полиэтилен 15,1 15,8 и-Окгаи н-Пропилбепзол 17,3 15,9 Этилацетат 18,2 16,3 Полиизопреи Полибутилметакрилат 17,6 Бепзол 18,3 18,6 18,2 Хлороформ Дихлорзтаи Г1олистирол Полиметилметакрилат 19,6 18,6 Тетрагидрофураи 19,8 Поливинилацетат 18,8 Нитробензол 20,0 Полиаииилхлорид 19,1 Полиэтилептерефталат Эпоксидная смола 20,2 20,2 Ацетон Димегилформамид 24,2 21,8 Этаиол Полиоксиметилен 22,0 Метанол 29,0 Полигексамстилепадипамид 27,2 Полиакрилопитрил Вола 30,8 дер-ваальсовыми взаимодействиями (т.е.
дисперсионными, деформационными и диполь-дипольными), но не учитывает специфических взаимодействий функциональных групп полимера и растворителя, т.е. возможности образования водородных и донорноакцепторных (координационных) связей. Именно вследствие высокой сольватирующей способности (образование координационных связей) малополярный растворитель тетрагидрофуран хорошо растворяет многие полярные полимеры (поливинилхлорид, полиуретаны). Прн оценке возможности растворения полимера в каком-либо растворителе необходимо учитывать химическое строение обоих исходных компонентов, определяющее как ван-дер-ваальсовые взаимодействия между ними, так н вероятность образования водородных и донорно-акцепторных связей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
