В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 15
Текст из файла (страница 15)
наименьшего отрезка цепи, который уже проявляет кинетическую гибкость. Размер кинетического сегмента может быть определен при исследовании полимеров во внешних полях (см. с. 508); для одного и того же полимера его значения, как правило, существенно выше значений сегмента Куна Кинетическая гибкость зависит от величины потенциального барьера вращения в цепи (т.е. от ее химического строения), от ее длины (молекулярной массы), степени сетчатости полимера и от температуры. Полоенциальный барьер внутреннего вращения зависит от внутри- и межмолекулярных взаимодействий и определяется, следовательно, химическим составом и строением цепи.
Карбоцепные полимеры с неполярными боковыми заместителями (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутадиен, полиизопрен) имеют невысокие барьеры вращения и характеризуются высокой кинетический гибкостью. Если в карбоцепи полярные заместители расположены редко, то они не оказывают существенного влияния на потенциальный барьер вращения вокругсвязей С вЂ” С (полихлоропрен,сополимеры бутадиенас акрилонитрилом, содержащие до 40% звеньев последнего сомономера). Низкими барьерами вращения (высокой кинетической гибкостью) характеризуются также гетероцепные полимеры, в которых группировки С вЂ” Π— С С вЂ” Π— С вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” 1ЧН вЂ” — С вЂ” 1ЧН— !! !! !! О О О разделены большим числом метиленовых групп (простые и сложные полиэфиры, полиуретаны, полиамиды). Высокой кинетической (так же как и термодинамической) гибкостью обладают цепи полисилоксанов — Я вЂ” Π— и полифос! ! фазенов — Р=М вЂ”, что частично обусловлено ионным характе! ром связей между атомами основной цепи этих полимеров (связь 510 на 40% является ионной, а связь между Р и Х в полифосфазе+ нах часто представляют как ионную: — Р— Х вЂ” ).
Так, барьер вращения в полидифторфосфазене — РРг=Х вЂ” составляет всего 0,4 кДж/моль, что на порядок ниже, чем в полиолефинах. 64 Гяввв 1. йведение в теорие вывекенетввиввных ееединенид У карбоцепных макромолекул с часто расположенными полярными или объемистыми заместителями взаимодействие яоследних будет затруднять вращение, увеличивая кинетическую жесткость цепей: поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полистирол, поливиниловый спирт. Перечисленные полимеры имеют достаточно высокую термодинамическую гибкость (см. табл. 1.7), однако их кинетическая гибкость значительно ниже. На последнюю оказывает влияние также и характер расположения полярных заместителей в цепи: так, поливинилиденхлорид 1СС12 — СНз)„ и политетрафторэтилен [Срз — Срз]„имеют более гибкие цепи, чем поливинилхлорид.
Это обусловлено взаимной компенсацией диполей симметрично расположенных полярных заместителей, приводящей к уменьшению барьеров вращения. Жесткоцепные полимеры (см. табл. 1.8) с высокой термодинамической жесткостью отличаются также и высокой кинетической жесткостью. Молекуляриая масса полимера не влияет на величину барьеров вращения, но существенным образом сказывается на кинетической гибкости: чем больше длина цепи, тем легче она сворачивается даже при высокой термодинамической жесткости. Поэтому более длинные макромолекулы обладают и более высокой кинетической гибкостью.
Пространственная сетка. В трехмерном полимере с редкой сеткой поперечных химических связей между макромолекулами, когда размеры участков цепей между узлами сшивок намного больше кинетического сегмента, кинетическая гибкость этих участков будет примерно такой же, как и в исходном линейном полимере. Повышение частоты пространственной сетки приводит к все возрастающим затруднениям в движении сегментов, и, когда молекулярная масса отрезков цепи между узлами сетки станет меньше длины кинетического сегмента, их гибкость не сможет реализоваться и трехмерный полимер окажется жестким. Температура не оказывает существенного влияния на внутри- и межмолекулярные взаимодействия (единственный вид взаимодействия, на которое она влияет, это диполь-дипольное).
Поэтому можно с достаточной степенью точности считать, что изменение температуры мало влияет на потенциальный барьер вращения. Однако при ее повышении увеличивается кинетическая энергия молекул и появляется ббльшая возможность преодоления потенциальных барьеров, что увеличивает кинетическую гибкость. Литература Коитропьиые вопросы и задавив 1. Укажите основное отличие цепных процессов образования макро- молекул от ступенчатых.
2. Перечислите основные количественные критерии оценки гибкости макромолекул. 3. Назовите возможные кинетические элементы в полимерах. 4. Что такое сегмент полимерной цепи? 5. Что такое термодинамическая гибкость? 6. Перечислите возможные структурные формы макромолекул. 7. Что такое коэффициент полидисперсности7 8. Назовите полимер, имеющий формулу составного повторяющегося звена: НХ (НхС)4 ХН С С С1 9. Напишите формулу составного повторяющегося звена поли-4,4'- диоксидифенил-2,2-бис-трифторметилсебацината.
10. Назовите полимер с гипотетической формулой составного повторяющегося звена Сн СР ! — 31 — О— ХОт ОтХ Литература 1. Коршак, В.В. Классификация полимеров / В. В. Коршак, Н. А. Платэ, Т. Л. Ренард [и др.) // ЖВХО им. Д. И.
Менделеева. 1977. — Т. 22.— Хт 3. — С. 399. 2. Кочноеа, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений / 3. А. Кочнова. — М.: изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. 3. Номенклатура регулярных линейных однотяжных органических полимеров (правила ИЮПАК, 1975 г.) // Высокомолекулярные соединения.
1978. — А20. — Хт 5. — С. 1178. 4. Номенклатура регулярных однотяжных и квазиоднотяжных неорганических и координационных полимеров (рекомендации ИЮПАК, 1984 г.) // Высокомолекулярные соединения. 1986. — А28. — Хг 5. — С. 1111. 5. Номенклатура сополимеров (правила ИЮПАК, 1983 г.) // Высокомолекулярные соединения. 1986. — А28. — Хт 5. — С. 1096. ав Глава 1. Введение в теорию высекеювлекрллрнмх сваливаний 6. Основные определения терминов, относящиеся к полимерам (рекомепдапии ИЮПАК, 1974 г.) // Высокомолекулярные соединения. 1978.
— А20. — М 5. — С. 1167. 7. Пахомов, П. М. Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахомов. — Тверь: изд-во Тверского государственного университета, 2009. 8. Платэ, П. А. Терминология и номенклатура полимеров / Н. А. Платэ, И. М. Паписов, Т. Л. Реиард // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1983. — Т. 28.
— М 3. — С. 61 — 68. 9. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. — 4-е изд. — М.: Научный мир, 2007. 10. Рафиков, С. Р. Введение в физикохимию растворов полимеров / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков.— М.: Наука, 1978. Глава 2 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ По итогам изучения данной главы студенты должны: знать — основные отличия свойств растворов полимеров от свойств растворов низкомолекулярных соединений; — понятия «плохой», «хороший», «идеальный» растворитель применительно к растворам полимеров; — изменение термодинамических функций при растворении полимеров; — понятия «второй вириальный коэффициент», «константа Хаггинса», «температура Флери»; — основные методы определения молекулярной массы полимеров и границы их применимости; ул«ьчвь — проводить сравнительную оценку термодинамического качества растворителя применительно к конкретному полимеру; — выбирать метод опрелеления молекулярной массы для конкретного полимера; — проводить анализ характера взаимодействия полимер — раствори- тель; — оценивать точность определения молекулярной массы полимера тем или иным методом; владев«ь — методами прогнозирования растворения полимера в том или ином растворителе; — методами оценки и расчета термодинамических параметров растворов полимеров (энтальпия, энтропия, второй вирнальный коэффициент, константа Хаггинса).
2.1. Растворы полимеров Растворы высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных жидкостях имеют важное значение. Во-первых, изучение свойств растворов позволяет определить основные молекулярные характеристики полимеров: молекулярную массу, форму макро- молекул и параметры их гибкости. Во-вторых, синтез многих по- Глввв 2.Фивичеехвв химии полимеров 88 лимеров проводят в растворах, поэтому закономерности реакций образования их макромолекул будут определяться и свойствами раствора. В-третьих, переработку некоторых полимеров в изделия осуществляют через растворы: пленко- и волокнообразование, нанесение покрытий, изготовление наполненных пластиков.
Поэтому необходимо знать основные зависимости между свойствами растворов полимеров и их технологическими характеристиками. В-четвертых, многие полимеры применяют в комбинации с низкомолекулярными веществами (например, пластифицированные полимеры); физико-химические свойства изделий из таких полимерных систем в значительной степени определяются спецификой взаимодействия полимера и низкомолекулярной жидкости. И наконец, в некоторых отраслях техники важное практическое значение имеет устойчивость полимеров к действию растворителей, прогнозировать которую также можно на основании свойств систем «полимер — низкомолекулярная жидкость». 2.1.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
