В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Растворение происходит самопроизвольно, если имеется сродство между исходными компонентами и критериями этого сродства являются неравенства ЛС,„< О и Ь)ь < О. Чем больше абсолютное значение этих разностей, тем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем сильнее их взаимодействие. По величине термодинамического сродства полимеров и растворителей последние делят на «хорошие» и «плохие». Хорошими в термодинамическом смысле являются растворители, при взаимодействии которых с полимером достигаются большие абсолютные значения ЛС,„и Щ. Плохими растворителями являются такие, смешение которых с полимерами сопровождается малыми изменениями свободной энергии или химического потенциала Следовательно, для оценки качества растворителя нужно знать ЛС,„и Лр+ которые определяют измерением давления пара растворителя над раствором или осмотического давления.
Глава 2. Физическаа кивав полимеров Давление пара над растворами полимеров. Идеальными называют растворы, образование которых происходит без изменения объема ( р' - О, Л'р' - 0), сопровождается нулевым тепловым эффектом (ЬН = О, ЬЙ = 0) и идеальной энтропией смешения (Ьу„х): ГдЫ, 1 Ы, = — КЯц1пх;, Л5, = ~ ) = — Ипхр (2.9) дп, рте (2.12) т.е. энтропией, изменяющейся по тому же закону, что и при смешении идеальных газов. В уравнении (2.9) Г4 — изменение парциальной молярной энтропии (-го компонента при смешении; и;— число молы-го компонента в растворе; х; — его молярная доля в смеси.
Следовательно, изменение химического потенциала 1-го компонента при образовании идеального раствора равно Щ= ДС,-ЬН, — таь нли Д1Ч=ЯТ)вх,. (2.10) Если пар 1-го компонента над раствором подчиняется законам идеальных газов (а уравнение (2.9) это предполагает), то химический потенциал этого компонента в растворе равен вр. " = с+ йлв р, (2.11) где рр — химический потенциал рго компонента в стандартном состоянии; р; — парциальное давление пара 1-го компонента над раствором. В то же время химический потенциал чистого компонента в тех же условиях равен и,""" = и', + аллар,', где р; — давление пара над чистым 1-м компонентом.
о Следовательно, изменение химического потенциала при переходе от чистого рго компонента к его раствору равно Р~ Из уравнений (2.10) и (2.13) следует, что х; = Р;/рс. Последнее выражение впервые было эмпирически установлено Ф. Раулем и называется законом Рауля. Этот закон справедлив для идеальных растворов, т.е. растворов, образованных смешением сходных по химическому строению и размерам молекул вещества.
Большинство реальных растворов не являются идеальными. В них так же, как и в идеальных, при повышении концентрации растворенного вещества парциальное давление пара уменьшается, но при этом наблюдаются как положительные (р;/ро > х;), так и отрицательные (р;/рс < х;) отклонения от идеальности. Отрицательные отклонения свидетельствуют об уменьшении числа мо- 2.1. Растворы авввиврвв лекул данного компонента в паровой фазе, т.е. о хорошем взаимодействии компонентов в растворе. Положительные отклонения от идеальности являются следствием плохого взаимодействия между компонентами в растворе, поэтому молекулы растворителя стремятся перейти в паровую фазу в большем количестве, что и пРиводит к возРастанию Рь Парциальное давление пара, измеряемое над раствором полимеров, является давлением пара только растворителя (полимер не может быть переведен в газообразное состояние), которое всегда меньше, чем давление пара над чистым растворителем. Для растворов полимеров характерны резко отрицательные отклонения от идеальности (рис.
2.4). Поскольку для термодинамически устойчивых растворов р; < рс, то из уравнения (2.13) следует, что Лр, < О, т.е. химический потенциал каждого компонента в растворе меньше, чем в чистом виде. С этим связано также и осмотическое давление растворов. Р~Ф~' М2 1 У-1 Рис. 2.4. Изменение давления пара над раствором полимера (пунктир — идеальный раствор) Осмотическое давление растворов полимеров.
Если разделить раствор и растворитель полупроницаемой перегородкой, через которую могут диффундировать только молекулы растворителя, то вследствие неравенства химических потенциалов растворителя по обе стороны перегородки его молекулы начнут перемещаться в раствор, повышая его уровень и гидростатическое давление на перегородку. Следовательно, стремление молекул растворителя к самопроизвольному проникновению в раствор, вызванное неравенством Лр, < О, можно оценить давлением х, называемым осмотическим: (2.14) к=Р Ро где Р и Рс — давление на пеРегоРодкУ со стоРоны РаствоРа и Растворителя соответственно в условиях равновесия. Можно отметить, что осмотическое давление раствора равно добавочному давлению, которое необходимо приложить к раство- Глава 2. Фвзвчеакая аевя вавамарав 100 отсюда в~ 14 =)Р4» (2.16) В Ро где Р; — парциальный молярный объем 1-го компонента (растворителя).
Для несжимаемого раствора Р - сопзг, поэтому после интегрирования уравнения (2.16) с учетом соотношения (2.14) по- лучим Д вЂ” а,. - (р — ра)К - л'гь или а, — в", = аш = -аЦ. Следовательно, Д1Ч л - — =. Р' Осмотическое давление коренным образом отличается по своей природе от газового, т.е. не является результатом ударов молекул о стенки сосуда или о полупроницаемую мембрану. Осмотическое давление — это термодинамическое сродство между компонентами раствора, отнесенное к единице объема растворителя.
Чем выше осмотическое давление, тем больше абсолютное значение Лр; и термодинамическое сродство между компонентами, тем более хорошим является растворитель для данного вещества. Второй вириальный коэффициент является важным параметром, характеризующим качество растворителя. Рассмотрим раствор полимера в низкомолекулярном растворителе, обозначая индексом 1 растворитель и индексом 2 — полимер. Подставив в уравнение (2.17) Лр; из выражения (2.10), получим Щ ЯТ)ах~ (2.18) р, Р КТ но так как х~ = 1 — хв то к - — =1п(1 — хз).
Для малых значений хз (разбавленные растворы) последнее выражение можно переписать в виде КТ( хг Р ~ 2 (2.19) ру для того, чтобы химический потенциал растворителя в растворе стал равен химическому потенциалу чистого растворителя. В дифференциальной форме это можно записать в следующем виде: 41~-КФ (2.15) хд. Реетеерм еевемерее трт При больших разбавлениях можно взять только первый член в скобках, пренебрегая остальными, и записать ЯТ =хг. Р Молярная доля полимера в растворе хг = пг/(и, + пг) (пг и пг— число молей растворителя и полимера), но при больших разбавлениях, когда пг » пг, можно с достаточной степенью точности принять хг = пг/пь Тогда уравнение (2.20) запишется в виде ЯТ х = — вг = сгйТ, так как пД = 'г' — объем растворителя; сг = пг/*г' — концентрация растворенного вещества (полимера), моль/л.
Уравнение (2.21) было впервые эмпирически установлено Я. Х. Вант-Гоффом и носит его имя. Поскольку пг = дг/Мг, то — - ЯТ(А, + Агсг + Агсг + ...), х г сг где А о Аг, Аз, ... — так называемые вириальные коэффициенты, которые вычисляют по эмпирическим зависимостям х/сг = Дсг). В общем случае эта зависимость выражается кривыми, вогнутыми к оси абсцисс, однако для малых концентраций полимера с достаточной степенью точности можно ограничиться двумя членами уравнения (2.23). Как следует из сопоставления уравнений (2.22) и (2.23), первый вириальный коэффициент Аг = 1/Мг, поэтому, предположив, что Аз и высшие вириальные коэффициенты равны нулю, уравнение (2.23) можно представить в виде я (1 — = ЯТ~ — +Агсг .
сг Мг (2.24) ЯгЯТ ЯТ х=, или х= — сг, (2.22) Мг1 Мг где сг = Яг/$' — концентрация растворенного вещества, г/л или г/мл. Если представить уравнение (2.21) в виде к/сг = КТ, то становится очевидной независимость приведенного осмотического давления к/сг от концентрации. Однако даже для разбавленных растворов полимеров уравнение Вант-Гоффа неприменимо и концентрационная зависимость приведенного осмотического давления в координатах х/сг — сг представляется чаще всего кривыми линиями, математическое описание которых может быть дано в виде ряда: Глава 2.
Физическая кимия иопимероо 102 Рис. 2.5. Зависимость к/сх от концентрации полимера в различных растворителях: 1 — идеальном;2 — хорошем;3 — плохом Для идеального раствора Аз = О и зависимость х/с от с выражается прямой, параллельной оси абсцисс; при Ат > О растворитель является хорошим, и тем в большей степени, чем больше угол наклона прямых на указанной зависимости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
