В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Кроме указанных факторов, растворимость полимера определяется формой и размерами макромолекул, неоднородностью их состава и наличием поперечных химических связей, а также фазовым состоянием полимера и температурой растворения. 2.1. Растворы ааяаиераа рз 2.1.3. Термодинамика растворов полимеров Равновесие в многокомпонентной системе (двухкомпонентной для пары «полимер — растворитель») определяется правилом фаз Гиббса: Е-и+2 †, (2.3) где Š— число степеней свободы; и — число компонентов; г — число фаз в системе. Число степеней свободы Г показывает, сколько термодинамических переменных (давление, температура и др.) можно произвольно изменять, не вызывая изменения числа фаз в системе, т.е. не нарушая ее равновесия.
В конденсированных системах, к которым относятся и растворы полимеров, изменение давления практически не сказывается на свойствах, поэтому давление можно считать постоянным и записать уравнение фазового состояния в виде Е-и+1 †. (2.4) В соответствии с этим уравнением двухкомпонентная однофазная система (раствор полимера) имеет две степени свободы: состояние такой системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов (обычно полимера). При наличии двух фаз (г = 2) конденсированная двухкомпонентная система имеет всего лишь одну степень свободы; это означает, что изменение температуры вызывает изменение концентраций компонентов в каждой фазе.
При некоторой температуре концентрации компонентов в фазах могут выровняться и система станет однофазной, и наоборот: при некоторой температуре однофазный раствор может разделиться на две фазы с разной концентрацией компонентов. Температуру, при которой происходит расслоение однофазного раствора на две фазы разного состава, называют температурой фазового разделения тф р. На рис.
2.2 показаны типичные диаграммы фазового равновесия в системе «жидкость — жидкость» (аморфный полимер — растворитель). Кривая разделяет области составов, отвечающих одно- и двухфазной системам, и является совокупностью значений Тф р. Эту кривую, близкую по форме к параболе, называют бинодальто. Любая точка, лежащая внутри бинодали, отвечает двухфазной системе «жидкость — жидкость», при этом состав каждой жидкой фазы определяется координатами точек А и Б (А' и Б'). Точки, лежащие вне бинодали, отвечают однофазным растворам; составы растворов определяются координатами точек. Выравнивание составов двух фаз может происходить как при нагревании (рис.
2.2, а), так и при охлаждении (рис. 2.2, б), в связи с чем Глава 2. Фавичееввл химии полимеров т, с 70 т, 50 т, тт тт 30 10 Состав Состав 1 3 5 7 Алетилцеллюлоэа, Н а б в Рис. 2.2. Диаграммы состояния системы «жидкость — жидкость» с верхней критической температурой растворения (а); с нижней критической температурой растворения (б); системы «ацетилцсллюлоза — хлороформ» (и) системы могут характеризоваться верхней (ВКТР) или нижней критической температурой растворения (НКТР).
По абсолютной шкале температур они могут находиться в области высоких или низких температур в зависимости от характера взаимодействия полимера с растворителем. Бинодзли с ВКТР, кроме растворов ацетата целлюлозы в хлороформе (рис. 2.2, в), получены также для систем «полиизобутилен — бензол», «полистирол — декалин» и др. Многие растворы полимеров расслаиваются при нагревании, т.е. обладают нижней критической температурой расслоения. Одной из причин появления НКТР может быть разрушение при нагревании водородных или донорно-акцепторных связей, способствовавших первоначальному образованию раствора.
Разрушение таких связей ухудшает совместимость компонентов. Примерами подобных систем являются водные растворы некоторых полиоксиалкиленгликолей и метилцеллюлозы, а также раствора нитрата целлюлозы в этаноле. Вторая причина появления НКТР— различия в коэффициентах объемного расширения полимера и растворителя. При нагревании растворитель расширяется сильнее, сжимая макромолекулы и способствуя образованию ассоциатов с последующим выделением их в новую фазу. В этом случае НКТР обычно лежит выше температуры кипения растворителя, но ниже его критической температуры. В качестве примеров можно указать системы «поливинилацетат — этилацегат»,«поливиниловый спирт — вода», «ацетат целлюлозы — ацетон».
Системы «полимер — растворитель» могут одновременно обладать ВКТР и НКТР, причем возможно два случая их появления (рис. 2.3, а, б). В первом случае (см. рис. 2.3, а) диаграмма состояния представляет собой замкнутый контур и ВКТР по шкале тем- 2.1. Растворы ваннмврвв Фг Фг Фг а б в Рис. 2З. Возможные случаи расслоения системы «аморфный полимер— РаспюРнтель» (2Рт — массоваа долЯ полимеРа н РаствоРе) ператур оказывается выше, чем НКТР, например в системе «полипропиленоксид — вода». Во втором случае (см.
Рнс. 2.3, 6) НКТР обусловлена различными коэффициентами объемного расширения и лежит значительно выше ВКТР. Существуют системы, в которых критические температуры растворения вообще не наблюдаются (рис. 2.3, в): область вне бинодалей отвечает неограниченному смешению полимера с растворителем, т.е. однофазной системе, а внутри бинодалей — двухфазной. В отличие от ннзкомолекулярных систем «жидкость — жидкость» бинодали в системах «полимер — низкомолекулярная жидкость» сильно смещены в область малых концентраций полимера, т.е. критическая концентрация полимера очень мала. Это обусловлено громадной разницей в размерах смешиваемых компонентов.
Значения ВКТР и НКТР зависят от молекулярной массы: с ее увеличением в ряду полимергомологов ВКТР растет, а НКТР понижается, т.е. сокращается температурная область гомогенного состояния. Это является свидетельством того, что высокомолекулярные полимергомологи всегда растворяются хуже своих низко- молекулярных аналогов. В табл. 2.2 представлены критические температуры растворения для некоторых высокомолекулярных полимеров.
При растворении полимера смесью двух жидкостей диаграмма состояния при постоянной температуре имеет вид равностороннего треугольника, вершины которого соответствуют 100%-ному содержанию каждого из компонентов. Такие диаграммы представляют особый интерес при осаждении полимера из раствора добавлением не растворяющей его жидкости (осадителя), т.е. при очистке или фракционировании полимера. Истинность растворов полимеров подтверждается их подчинением законам термодинамики; применение этих законов позволяет оценить сродство полимера и растворителя, а также термоди- Глава 2. Флзачвваал гамаа пвллмервв тпблици 2.2 Верхние и нижние критические температуры растворения некоторых полимеров ВКТР, 'С НКТР, 'С Система Полистирол — циклогексан 30 180 Полистирол — циклопентан Полистирол — этилбензол Полипропилен — гептан 150 295 210 Полиизобутилен — бензол Поливинилацетат — метанол 23 160 260 Поливиниловый спирт — вода 70 240 С,м ХС,' а (2.5) где б; — свободная энергия 1 молы-го компонента; и; — количестр во молей.
Разность между этими величинами называют свободной энергий смеигения: ббсм Пр-ра Хб! %. (2.6) При самопроизвольном растворении ЬС должна быть отрицательной (ЛС,„< О). О направленности процесса смешения можно также судить по изменению парциальной молярной свободной энергии смешения намическую устойчивость бинарной системы вполимер — низко- молекулярная жидкость», показать связь термодинамических параметров растворения с основными характеристиками структуры макромолекул (гибкостью цепей и плотностью их упаковки, молекулярной массой, фазовым состоянием и т.д.). Раствор полимера, как и раствор низкомолекулярного вещества или любая другая система, характеризуется следующими термодинамическими параметрами: объемом гг, внутренней энергией У, энтальпией Н, энтропией 5, энергией Гиббса б и др.
Для процесса растворения принято определять разность между соответствующими термодинамическими функциями раствора и суммой этих же функций исходных компонентов до растворения. Так как растворение протекает при постоянных давлении и температуре, то возможность или невозможность взаимного смешения компонентов определяется изменением свободной энергии — раствор должен обладать меньшей свободной энергией, чем сумма свободных энергий компонентов: 2Л. Реетверы веввмерев каждого 1-го компонента Сь Величина С; равна приращению свободной энергии раствора данной концентрации при добавлении к нему бесконечно малого количества рго компонента при постоянных давлении р, температуре Т и постоянном количестве остальных компонентов: (дб.
) (2.7) Величина С; соответствует химическому потенциалу 1-го компонента р„; при самопроизвольном растворении должно происходить уменьшение р» т.е. 1Ч Н~ =ля<О (2.8) где ~Р— химический потенциал 1-го компонента до растворения. Аналогично бесконечно малые приращения других термодинамических функций, отнесенные к 1 моль добавленного компонента 1, называют яарциальиьми мелярнымм парамежрамрх дНр- — дур и т.д. При этом объем раствора У изменяется на величину Для парциальных молярных величин справедливы все известные термодинамические соотношения, например и,= С,=н, — ТЗ,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
