В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Доля общей энтропии смешения, обусловленная взаимодействием исходных компонентов, называется иекомбинаториальной (5„,„,„ь). При образовании раствора она может убывать или возрастать, в соответствии с чем 85„,„,„к может быть отрицательной или положительной. В зависимости от знака Л5„,„,„4 и соотношения абсолютных величин 85„,„к и Л5„,„,„ь общая энтропия смешения также может быть положительной или отрицательной.
При растворении неполярных гибкоцепных полимеров в неполярных растворителях экспериментально определяемые энтропии смешения во много раз превышают вычисленные по уравнению (2.34), что наглядно иллюстрируют приведенные в табл. 2.6 данные для случая растворения натурального каучука в толуоле. Таблица 2.6 Парциальиые энтропии смешения каучука и толуола при 25'С Тд5, дж/моль Малярная даля каучука в растворе кг 10т экспериментальная расчетная 0,146 20,9 0,36 154,9 0,84 0,341 745,2 0,795 1,96 3,36 1,360 1343,9 3,060 2876,3 3,39 6,430 15,87 3977,4 Причина этих расхождений связана с комбинаториальной составляющей энтропии смешения. В конденсированном состоянии макромолекулы не могут реализовать все возможные для них конформации, так как этому препятствуют соседние участки данной цепи или других макромолекул.
При растворении участки цепей удаляются друг от друга и становятся легко реализуемыми все возможные конформации цепи, число возможных перестановок сегментов резко возрастает, что и приводит к существенному увеличению 5'„, ь. При растворении сильно полярных жесткоцепных полимеров в полярных растворителях вследствие сольватации последних подвижность их молекул в сольватных оболочках ограничивается, уменьшается число возможных перестановок, некомбинаториальная энтропия уменьшается, что может привести к уменьшению общей энтропии смешения, хотя растворение протекает самопроизвольно за счет энтальпийной составляющей свободной энергии.
главе 2. Флзячееяея шве яеллмерее 2.1.4. Влияние различных факторов на термодинамику растворения полимеров Термодинамические параметры растворения зависят от химического строения макромолекул, их гибкости, размера и плотности упаковки, а также от фазового состояния полимера. Фазовое состояние полимера оказывает существенное влияние на процесс его растворения. Кристаллические полимеры, как правило, растворимы хуже, что обусловлено большим межмолекулярным взаимодействием, включающим в себя и энергию кристаллической решетки.
На разрушение кристаллической решетки затрачивается энергия, равная теплоте плавления, и растворенное вещество переходит в состояние переохлажденной жидкости. Поэтому парциальную теплоту растворения кристаллического полимера ЬЙт обычно представляют как сумму ьн = ьн~" . дн'", (2.36) где АЙт — теплота плавления; ЬНт — парциальная теплота смешения переохлажденной жидкости с растворителем. Первый член уравнения (2.36) всегда положителен, а второй может иметь различные знаки; в зависимости от знака второго члена и соотношения абсолютных величин (ЛН~"') и )ЛЙ~'"! кристаллические полимеры могут растворяться с поглощением или выделением теплоты.
Изменение энтропии при растворении кристаллических полимеров также складывается из двух составляющих: всегда полбжительной энтропии плавления и энтропии смешения с растворителем переохлажденной жидкости. Растворение кристаллических полимеров лучше происходит при нагревании, когда в уравнении свободной энергии ЛС,„= ЛН,„— ТЬ5,„член ТЬ5,„становится достаточно большим.
Гибкосп» макромолекул. Гибкоцепные полимеры, как правило, не содержат полярных связей и группировок и растворяются в неполярных растворителях с небольшими по абсолютной величине и различными по знаку энтальпиями смешения (см. табл. 2.5). Однако решающий вклад в уменьшение свободной энергии таких полимеров при растворении вносит комбинаториальная составляющая энтропии, которая может в сотни раз превышать идеальную энтропию смешения. По мере увеличения жесткости цепи комбинаториальная составляющая энтропии уменьшается и может стать равной идеальной энтропии смешения, определяемой по уравнению (2.34). Поэтому жесткоцепные полимеры преимущественно растворяются при бН < О, т.е. экзотермически.
Однако 2.1. Рввтвврм ввввиврвв в случае сильного взаимодействия между полимером и растворителем Возможны связывание молекул последнего (например, в сольватных оболочках) и отрицательные значения некомбинаториальной составляющей энтропии. Если ~ТЬ5 ~ > (ЛН), то ЬС > 0 и начавшееся растворение полимера прекращается; поэтому жесткоцепные линейные полимеры часто склонны к ограниченному набуханию. Плотность упаковки лшкромолекул также влияет на термодинамические параметры растворения, и наиболее отчетливо это проявляется при растворении полимеров в собственных гидрированных мономерах, молекулы которых являются аналогами мономерного звена полимера.
Далеко не всегда такие системы смешиваются атермически (см. табл. 2.5), а наблюдаемые в ряде случаев отрицательные значения ЛН (системы «полистирол— этилбензол», «полиизобутилен — низшие алканы») обусловлены отрицательными значениями объемов смешения, т.е. сжатием при смешении вследствие разницы в величинах свободных объемов исходных веществ. Поэтому даже при нулевом изменении внутренней энергии системы (ЬУ = О) растворение происходит с выделением теплоты(ЬН < О). Наоборот, при очень плотной упаковке макромолекулы могут наблюдаться положительные значения теплот растворения в собственном гидрированном мономере, как в случае системы «паливиниловый спирт — этанол» (см.
табл. 2.5). Следовательно, определение теплот растворения полимеров в собственных гидрированных мономерах может дать информацию о плотности упаковки макромолекул, т.е. о величине свободного объема полимера Молекулярная масса полимера оказывает влияние как на энтальпию, так и на энтропию смешения. При растворении в одном и том же растворителе ряда полимергомологов изменение энтальпии может быть обусловлено только различиями в плотности упаковки цепей: более длинные макромолекулы упаковываются менее плотно, особенно в случае жесткоцепных полимеров.
Поэтому повышение молекулярной массы полимера будет понижать положительные (ЛН > О) и повышать отрицательные (ЬН < О) энтальпии смещения, т.е. способствовать самопроизвольному растворению. Однако более существенный вклад в изменение свободной энергии смешения в этом случае вносит энтропийный фактор, особенно в случае жесткоцепных полимеров.
С увеличением молекулярной массы при постоянной концентрации полимера в растворе уменьшается как число макромолекул, так и их подвижность — как следствие, понижаются число вероятных состояний (перестановок) системы В' и ее энтропия 5 - я 1п)К Экс- глава 2. Фиаичаовав зеив иаиимврав 110 периментэльно (для полистирола, полиметилметакрилата/полиизобутилена и других полимеров) было установлено, что и/парциальная энтропия смешения растворителя также уменвшается с ростом длины макромолекул вследствие возрастающиМ затруднений в обмене местами между ними и молекулами растворителя.
Повышение молекулярной массы сильнее сказывается на изменении энтропии (величина ЛЯ изменяется быстрее, чем ЬН), и отрицательные значения ЛС при смешении с ростом длины цепей постепенно уменьшаются. Следовательно, растворение более высокомолекулярных полимеров термодинамически менее выгодно. 2Л.5.
Теория растворов полимеров Одной из главных задач теории растворов является установление зависимостей между строением полимерных цепей и термодинамическими параметрами их растворов. В связи с неидеально- стью растворов полимеров были сделаны попытки использовать для их количественного описания другие модели. Часто свойства реальных растворов могут быть удовлетворительно описаны двумя моделями — регулярных и атермических растворов. Регулярными называют растворы, образование которых сопровождается ненулевым тепловым эффектом ЛН,„~ О, а распределение молекул смешиваемых компонентов такое же, как в идеальном растворе: Ы,„ = Ь5 .
Изменение парциальной молярной внутренней энергии при образовании 1 моля такого раствора, при условии равенства размеров частиц смешиваемых компонентов, равно, д(7 (2 (710 [(дЕ10)од (ЬЕ20)05]х22 (2.37) — — о где У! и У! — парциальные молярные внутренние энергии первого компонента в растворе и в исходном состоянии соответственно; о о х2 — молярная доля второго компонента в растворе; ЬЕ! и ЛЕ2— молярные энергии испарения первого и второго компонентов. Для регулярных растворов, в которых молекулы компонентов различаются по размерам, справедливо уравнение Гильдебранда — Скетчарда 25ЕО 05 дЕО 05 2 О! Р! -Л(71-У10,2 ' — т2, (2З8) где г"! и г'2 — парциальные молярные объемы компонентов; !р2— объемная доля второго компонента. Выше уже отмечено, что ото ношение ЛЕ! /'г! называют плотностью энергии когезии данного компонента, а отношение (ЛЕ! / 01)0 5 - 8; — параметром раствори- 0 0,5 мости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
