В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Однако величины р, и г нельзя определить экспериментально, поэтому чаще используют зависимости между вторым вириальным коэффициентом Аз и г, позволяющие оценить величину исключенного объема. В табл. 2.11 приведены значения р„определенные в толуоле, для гомологов полистирола — ~ — С(К) (СоН«-пара-Х)СНз — ~„—. Таблица 2.11 Значения ~)„определенные в толуоле, для гомологов полистирола СНзиН НиН НиС! НиВг ВиХ Вс 24, см' 40,4 23,7 1,8 9,9 Для многих полимеров ие удается подобратыЭ-растворитель, поэтому певозмущеииые «исключенным объемом» размеры клубков могут быть определены по экстраполяциоииым методикам.
Установлено, что параметр исключенного объема г пропорционален Мол 2Л.7. Гидродинамика разбавленных распюров полимеров Изучение гидродииамических свойств разбавленных растворов полимеров является одним из основных способов определения молекулярных характеристик цепных молекул. Теория гидродииамических свойств изолированной макромолекулы основана иа применении законов гидродииамики сплошной среды к расчету 2.1. Рввтворы вапвпвров 123 движений этой молекулы. При анализе поведения полимерных молекул в раство- р ! ре наиболее важным является понятие о гидродинамическом взаимодействии Ц элементов цепи. Рассмотрим сферически Ц жесткую частицу диаметром И,,2, движущуюся под действием внешнеи силы Р в среде растворителя с вязкостью цо. Движение такой частицы описывается уравпением Навье — Стокса.
Если на границе с частицей скорость движения жидкости и равна скорости движения частицы Яф — — А и, то по мере удаления от частицы скорость движения растворителя уменьша- Рис. 2.10. Распределение ется и стремится к нулю (рис. 2.10). Ско- скорости жидкости о рость жидкости, увлекаемой движущей- прп двпжеппп в пей ся сферой, определяется соотношением частицы со скоростью и о = Тг", (2.78) где à — сила сопротивления движущейся частице, определяемая соотношением Стокса (Г = Зкт~ф,фи); Т вЂ” тензор подвижности, который при усреднении по всем направлениям в пространстве равен 1 1 Т- — —, бхпо г где г — расстояние от движущейся частицы до данной точки. Вторая частица, находящаяся поблизости от первой и не подвергающаяся воздействию какой-либо силы, также будет двигаться со средней скоростью движения жидкости в месте ее расположения (см.
Рис. 2.10). Такое взаимодействие между движущимися частицами, находящимися в вязкой жидкости, называют гидродинами чески м. Аналогично можно рассмотреть и внутримолекулярное гидро- динамическое взаимодействие в цепных молекулах полимеров. Наличие элементов цепи (мономерные звенья, сегменты), движущихся относительно жидкости под действием внешней силы, возмущает движение жидкости и вызывает движение соседних элементов. Считается, что изменение течения жидкости в точке, удаленной на некоторое расстояние от элементов макромолекулы, будет складываться из возмущений, производимых каждым из элементов в отдельности.
Решение задачи по оценке возмущенного движения растворителя и гндродинамнческих взаимодействий между элементами цепной Глава 2. Фааачаааая хаиая яаяаиааав молекулы пока практически невозможно, поэтому пользуются различными приближениями. Гидродинамические уравнения для точечных силовых центров, имитирующих движущиеся частицы или их элементы (все элементы цепи считают одинаковыми), решают методом Озеена. Для скорости оа в точке д можно записать эя !о ! ~~!! (2.80) где о „вЂ” невозмущенная скорость движения жидкости; Лог — возмущейие скорости жидкости из-за наличия в ней движущихся элементов макромолекулы, причем Лэ,~ = ~ТггЕг(1 — Ь!ч). р-! В выражении (2.81) бра = 1 при р = д и бгя = О при р ~ д; и — число элементов цепи; Т вЂ” тензор подвижности, зависящий от расстояния гт между элементами цепи в точках р и д; Гр — сила, с которой элемент цепи в точке р действует на жидкость.
Сила Ер зависит от относительной скорости движения элемента цепи и определяется по соотношению Стокса: Р = Зкп!!!г(и — э ), где о' — эффективный гидродинамический диаметр элемента цепи, который может быть отличен от геометрических размеров. По уравнениям (2.81) и (2.82) рассчитывают силу, действующую на элемент в точке ~у: (2.81) Зкт~аА 1 (г " (1 — 6 Ь Н 2Ар„~-!~ 1/г ) (2.84) где А — контурная длина цепи, моделируемая системой из соединенных друг с другом «бусинок» длиной 1 и диаметром Ы каждая; Рр = Зк!1а!((иг — эг,) !- ЗкпаЫХТ Гр(1 — Ьщ). р=! Первое слагаемое уравнения (2.83) характеризует силу, с которой действовал бы один элемент цепи на растворитель, если бы макромолекула состояла из одного этого элемента. Второе слагаемое учитывает появление добавочных сил из-за наличия других элементов цепи (гидродинамическое взаимодействие).
Коэф4ициеит поступательного трения макромолекул является характеристикой движения цепи в растворе; он равен отношению силы вязкого сопротивления к скорости движения частицы. Коэффициент поступательного трения изолированной макромолекулы Га определяют по уравнению 24. растворы певзнеров Заида 7. Ы - 1в — + 0,57 + 0,43-, Уо (2.85) которое в случае А < Е < ЗА принимает несколько иной вид: ЗлпдЕ 7. Š— 2Ы - 1в — + 0,57 + 0,25 Л в' ' ' А (2.86) Для гибких гауссовых цепей по соотношению (2.84) было по- лучено 7о = 5,11чо(ЕА)ол 5,11чо(Ид)ол (2.87) т.е. 7з — Мах, что подтверждается экспериментально. В общем случае, когда цепь в растворе моделируется эллипсоидом вРащениЯ, выРажениЯ длЯ уд Учитывают Уже соотношение осей эллипсоида. Кроме контурной длины цепи 7.
коэффициент поступательного трения связан с коэффициентами диффузии Рэ и седиментации Яз бесконечно разбавленных растворов цепных молекул в идеальном растворителе следующими соотношениями: (2.88) (1 — эр,)М УФА (2.89) где й — постоянная Больцмана; Т вЂ” температура;  — удельный парциальный объем полимера; р~ — плотность растворителя; М— его молекулярная масса; Жд — постоянная Авогадро.
Обычно 7з рассчитывают по экспериментальным значениям Рв и Яэ. Коэффициент вращательного трения макромолекул. Кроме поступательных перемещений макромолекула в растворе может совершать вращательное движение, при этом коэффициент вра- 1/ярд — усредненное по всем конформациям обратное расстояние между элементами р и и. Обычно 1 = И, а второе слагаемое в формуле (2.84) характеризует изменение коэффициента поступательного трения в результате гидродинамического взаимодействия элементов цепи между собой. В выражении (2.84) фактически использован усредненный по направлениям тензор Трд, в общем случае важен выбор модели, в соответствии с которой проводят это усреднение. Так, для жестких и коротких цепей (7. < А) получено выражение 126 Глава 2. Фпапчаоаап хпнпп полпмаров щательной диффузии Р,р связан с коэффициентом вращательного тРениЯ Г",р слеДУюЩим соотношением: 2Т в вр Для сферических жестких частиц диаметром вв коэффициент вращательного трения равен в'в = пЧовв .
В случае эллипсоидов вращения с соотношением осей Р при больших степенях асимметрии (р » 1) получено: ~з 3(!пр о 0,19) В то же время при р » 1Г',р = 8ц*з/Зрз. Таким образом, коэффициент вращательной диффузии определяется только поперечными размерами частицы. Взаимосвязь между молекулярной массой полимера и )',р при р > 10 выражается соотношением Увр Р 2опоМ !пр в- 0,19 Отношение коэффициентов вращательного и поступательного трения определяет квадрат размеров частицы: 1вр .~вр — = — (для р > 10) или — = — (для р < 10).
Хо 9 Уо 3 Экспериментальное определение А и ~,р позволяет рассчитать размеры макромолекул и их гидродинамические параметры. 2.2. Методы определения размеров и формы макромолекул 2.2.1. Методы определения среднечисловой молекулярной массы Экспериментально М„определяют путем количественного анализа концевых функциональных групп химическими или физическими методами, а также путем измерения коллигативных (т.е. зависящих только от числа частиц) свойств растворов — осмометрией, эбуллиоскопией, криоскопией, изотермической перегонкой, измерением тепловых эффектов конденсации. Описание четырех последних методов можно найти в работе [ Ц.
Определение М„измерением осмотического давления. Этот метод используют для определения среднечисловой молекуляр- 22. Методы оаределелее размеров л формы макромолекул 127 ной массы в интервале 104 — 10о. Так как закон Вант-Гоффа справедлив лишь для идеальных растворов, то для растворов полимеров зависимость приведенного осмотического давления р/с от концентрации выражают в вириальной форме: р (1 -=кт~ — +л, +А,'+....
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
