В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 25
Текст из файла (страница 25)
После преобразований для случая разбавленного раствора получим выражение для молекулярной массы 2ЯТ 1 м 2 (1 + 2А2с + —.) (1 — барс)о>~ ст в котором величину 2ЯТ/!(! — Ори)си~! обозначают 1/Хв Обычно определяют кажущуюся молекулярную массу М (2.103) 1 1 Н!ис (2.104) ;„,1(тт) связанную с истинным значением М соотношением 1 1 = — + 2А1с+— М М (2.105) (г — коэффициент поступательного трения; ч — парциальный мольный объем полимера; рв — плотность растворителя; Жд— число Авогадро); Р— коэффициент взаимной диффузии, определяемый соотношением Глава 2.
Евзвчаевав пгнвв аааиараа гза Для экспериментального определения молекулярной массы по методу седиментационного равновесия уравнение (2.103) для сильно разбавленных растворов представляют в виде 2КТ 1п(сг/с~) — г ( 1 УРО)ег (гг г~ ) (2.106) где сг и сг — концентрации раствора в точках г~ и гг кюветы. Экспериментальные результаты получают в виде кривой изменения градиента показателя преломления раствора по длине кюветы йп/йт (рис. 2.17).
Принимая йи/йт = Ас(с/с)г = Ь, уравнение (2.106) можно переписать следующим образом: 2ЯТ 1п(Ьгг,/Ь!гг) — г г г (1 — тРо)ег (гг — г~ ) (2.107) сг — с, Агсе(гг ~г) (2.108) где сь и с, — концентрации полимера у дна и у мениска кюветы. Истинное значение М получают экстраполяцией М„ца нулевую концентрацию по уравнению (2.105). Из данных по седиментационному равновесию можно найти и среднечисловую молекулярную массу. Так, при условии с — 0 Рис. 2.17. Изменение характера еедимептацноннмх кривмх во времени (пунктирные линии) и кривая измененяя показателя преломления при равновесии (сплонщая линия) где значения Ьг и Ьг определяют по кривой рис.
2.17 в точках гг и гг. Уравнения (2.103) — (2.105) справедливы для монодисперсных полимеров. Средневесовую кажущуюся молекулярную массу полидисперсного полимера в условиях равновесия вычисляют по уравнению 22. ааателм апрелелевм размереа л Формы макремалеврл 1ЗР (или для 0-растворителя) и г = г, (с, = О) значение М„получают из формулы о "х Г 1(гь ~а)сб(г ). М„сь(гь — г,),. (2.109) ь ьло + сьль г б гь Рис. 2. 18. Седнментационная диаграмма (а) и зависимость Ь, от г (б) Основным недостатком метода определения молекулярных масс по седиментационному равновесию является сравнительно большая длительность достижения равновесия (десятки часов).
Поэтому чаще используют метод приближения к равновесию, который не требует установления равновесия во всей кювете, — метод Арчибальда. Еще до наступления седиментационного равновесия в кювете есть две области, где наблюдается равенство седиментационного и диффузионного потоков — это области кюветы у мениска и у дна. На рис.
2.18 это лучше всего видно на части б — перераспределение концентрации происходит только в ограниченных областях вблизи г, и гь, а в области горизонтального участка кривой Ыс/сЬ - О. Из уравнения (2.104) следует, что -- — '(,"„"') . (2.110) и основная задача сводится к определению Ыс/дг и концентрации вблизи г, и гь. И в этом случае вычисление производят не в координатах с(с/с1г, а в координатах экспериментально определяемых параметров: площадей под кривыми седиментации и значений Ь, и Ьь, пропорциональных градиенту концентрации при г, и гь (см. рис.
2.18), при этом Глава 2. Фвзвче«кея пава ввяямезев 136 1 й' 1 Ы!пг 5= — — =— ,2, «»,2» (2.111) Практической мерой 5 является единица Сведберга, равная 10 ~ Св. Коэффициент седиментации 5 из-за межмолекулярных взаимодействий и движения в замкнутом объеме оказывается зависимым от концентрации с, и эта зависимость имеет вид 1 1 — = — (1+ Кс), 5о где К вЂ” константа. Поэтому для однозначной характеристики макромолекул необходимо проводить экстраполяцию 5 на нулевую концентрацию. При определении 5 для растворов каждой концентрации через определенные промежутки времени фотографируют седиментационные диаграммы (см. рис.
2.17) и определяют г„— положения максимумов Ь . Затем строят зависимость л!йг от времени г и по углу наклона определяют величины Л1яг /Ьт (рис. 2.19, а), рассчитывая по уравнению (2.111) значения 5 для каждой концентрации. Далее из концентрационной зависимости 1/5 определяют истинное значение константы седиментации 5в (рис. 2.19, 6). Для многих гибкоцепных полимеров установлена следующая зависимость между 5а и молекулярной массой: 5а - К,М' ~, где К, и Ь вЂ” константы для данной пары «полимер — растворитель», которые определяют по известным значениям молекулярных масс ряда полимергомологов.
Если известен коэффициент поступа- В последнем выражении то — площадь, ограниченная кривой градиента концентрации, то — с (см. рис. 2.18, а); Ать — добавочная площадь, заключенная между плато и дном (см. рис. 2.18, б); ль — величина, пропорциональная градиенту концентрации при гь. Аналогичное выражение справедливо и для участка вблизи г„только в знаменателе знак «плюс» должен быть заменен на «минус». Коэффициент седиментации. В процессе седиментации макромолекул в растворе под действием больших центробежных сил образуется граница между растворителем и раствором.
Если бы на макромолекулы действовала только центробежная сила, то для монодисперсного полимера эта граница была бы резкой. Однако наличие диффузии макромолекул, а также полидисперсность приводят к размыванию границы, постепенно возрастающему с увеличением продолжительности седиментации. Измерение характера границы и ее смещение проводят с помощью соответствующих оптических систем и рассчитывают коэффициент седиментации по формуле 22. Маплал аарадалаллл раанараа в $арны наараналааул 1зу !пс„ А1 (1 — чра)М 5о = Коэффанхнентдиффуэии.
Для расчета молекулярной массы Сведбергом предложено уравнение 5ь Мхо -— .0а 1 — чра где Рд — коэффициент диффузии при с — О. Для экспериментального определения коэффициента диффузии в специальной кювете приводят в соприкосновение растворы разной концентрации (обычно разбавленный раствор и раствори- тель) и следят за процессом диффузии по изменению показателя преломления среды. Обычно изменения градиента концентрации и градиента показателя преломления носят характер гауссовских кривых (рис. 2.20) и могут быть описаны уравнением Винера Ис Ни са ( х — =л — = ехр ~ —— (2.113) й. Ыт 1Я~Р ~ ЫХ>' где Р— коэффициент диффузии для раствора данной концентрации, à — время от начала диффузии, с; са — концентрация раствора, г/смз; х — расстояние рассматриваемого градиента от границы; Й вЂ” коэффициент.
При х = 0 (точка максимума иа рис. 2.20, в) экспонента в уравнении (2.113) равна единице. Тогда уравнение (2.113) упрощается: (2.112) — сд Йп ме ч4хРг = — — - —, л Ихь 6,„' (2.114) вр с а о Рис. 2. 19. Зависимость 1и г от времени для четырех различных концентраций (а) и концентрационная зависимость коэффициента седнментацин Я (6): с~ < ст < сз < с4 тельного трения 1э, то молекулярная масса полимера может быть вычислена и по уравнению 1ЗВ гяааа х. анмачаааая нагая аааанераа х х ь в Рис.
2.20. Кривые распределения концентрации (а), градиента концентрации (6) н градиента показателя преломления (в) Здесь ше — площадь под кривой на рис. 2.20, в; Ь вЂ” значение максимальной ординаты. Из уравнения (2.114) и вычисляют значение Р. Так как Р зависит от концентрации, то его истинное значение Ре определяют путем экстраполяции концентрационной зависимости Р на нулевую концентрацию.
При использовании чувствительной оптической аппаратуры можно проводить измерения для растворов с концентрацией менее 0,01%, что делает ненужной экстраполяцию, так как при такой малой концентрации значения Р = Рд. Экспериментально установлено, что для гибкоцепных полимеров в широком диапазоне лг зависимость козффициента дйффузии от молекулярной массы может быть выражена уравнением Ро = колг (2.115) где Ко и Ь вЂ” константы для данной системы «полимер — растворитель». Методами седиментации и диффузии возможно определение молекулярных масс полимеров в пределах 10~ — 10~.
2.2.3. Вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимеров Вязкость разбавленного раствора полимера Ч существенно выше вЯзкости РаствоРителЯ Че, относительнУю вЯзкость РаствоРа полимера чаще определяют как отношение времени истечения раствора к времени истечения чистого растворителя: Ч Ч оаэи Чо го 22. )Летедм олревелеея размеров л формы мекроаиулеаул 1ЗЛ Название по номенклатуре июпдк Обозна- чение Принятое название Определение Относительная вязкость Отношение вязко- стей Удельная вязкость ч. Приведенная вязкость Число вязкости Чу /с Чар 1п т1 /с Логарифмическая приведенная вяз- кость Логарифмическое число вязкости Чц (Члчт) Характеристиче- ская вязкость Предельное число вязкости Чул )п Чача [Ч] При измерении вязкости растворов полимеров широко используют определения удельной (Ч„= Ч вЂ” 1), приведенной (т)„р - т) /с) и логарифмической (тц = 1и т) „/с) вязкости, где с— концентрация раствора.
Для исключения влияния концентрации Ч„р или Ч1з экстраполируют на бесконечное разбавление и полученную при этом величину называют характеристической вязкостью 1Ч): Чуя ЧОтн В табл. 2.12 приведены принятые обозначения и терминоло- гиЯ; РазмеРность Ч„р, Ч1к и 1Ч] выРажают в см'/г или дл/г в зависимости от рззмерностй концентрации. Для вязкости двухкомпонентной диспергнрованной системы А.
Эйнштейном было выведено уравнение т)„„- К<р, (2.116) где у — отношение объема диспергированных частиц к общему объему системы; К' — константа (обычно К = 2,5). Это уравнение может быть записано также в виде бкйзАУл 4 Лз = 0,025с, или Ч, = 0,025АУл — к —, (2.117) ЗМ 3 М где с — концентрация раствора в г/100 мл; Я вЂ” радиус сферических частиц;М вЂ” их молекулярная масса;Жл — число Авогадро. Уравнение Эйнштейна дает хорошее согласие с экспериментом в случае сферических частиц для коллоидных систем и исТаблица 2.
12 Терминология и обозначения в вискозиметрни полимеров Гаева 2. Фиаичееяая яииия веяииерав тинных растворов, но существенно отклоняется от опытных данных в случае веществ, молекулы которых имеют вытянутую форму. Представив макромолекулы в растворе в виде вытянутых жестких стержней, а также предположив, что удельная вязкость определяется не истинным объемом макромолекул, а их эффективным объемом (сферы, которые описывает стержень при вращении в растворе), Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
