В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Раетворы ввяимевоа Из уравнений (2.64) и (2.65) следует, что параметр О имеет размерность температуры; его называют 9-ягемнера«яурой или температурой Флори. Его физический смысл заключается в следующем. Для идеального раствора Ьр, = ЯТ1пхь и если он разбавлен, тох1 1,!пх1 0 и Лр1 О. Это возможно, если О = Т. Следовательно, О-температура — это такая температура, при достижении которой в разбавленном растворе не наблюдается отклонения от идеальности.
В идеальных растворах я = Ятсь следовательно, при О-температуре второй вириальный коэффициент становится равным нулю. Чаще всего О-температуру определяют экстраполяцией температурной зависимости А2 к нулевому значению. Из уравнений (2.63) и (2.64) получено выражение, показывающее зависимость О-температуры от Х,"Р"'. о ~ Х1~ = ч'~ ~1 (2.66) ткрит 1 где т„р — критическая температура смешения. После комбинации последнего уравнения с уравнением (2.55) и замены т на молекулярную массу полимера М получим 1 1 1 — - — «К —, (2.67) т „, о ум' где К вЂ” коэффициент, определяемый по наклону прямой 1 (рис.
2.6). Прои 1/М Д Ои т„» =О. Следовательно, О-температура — это критическая температура растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы. Поэтому О-температуру можно найти, определяя критическую температуру смешения различных фракций полимера в одном и том же растворителе и экстраполируя зависимость 1/т,р„, = =/(1/М~д) к 1/М~ ~ = 6 (см. рис. 2.6, прямая 1). В этом случае <р2 г"' можно рассчитать по уравнению (2.54). Положение верхней критической температуры в рассматриваемой теории характеризуется следующим соотношением: д,тг вктс 05 2 (1 — г ) (2.68) Теория Флори — Хаггинса не может объяснить существования систем «полимер — растворитель» с нижней критической температурой смешения (Тнктс), когда взаимная растворимость с понижением температуры улучшается (рис.
2.7). Общим условием Глава 2. Фввлчвсквл капал лвлюеервв 118 1 г нктк. ог 9, вктс гало, 1/М" кь Рис. 2.6. Определение Рис. 2.7. Фааовая диаграмма Э-температуры по зависимости «тсмпература — состав» для раст- 1/Т „от1/Мв~ воров полимеров с нижней (а) и верхней (6) тсмпсратурамп смешения п верхней (Э,) н нижней (Эк) Ю-температурамп существования НКТС являются неравенства ЬН < 0 и ЬЯ < О, в то время как для верхней критической температуры смешения выполняются условия ЛН > 0 и Ь5 > О.
При наличии в системе НКТС появляется вторая О-температура которая может быть определена по зависимости 1/Т, =/(1/Мц ) (см. рис. 2.6, прямая 2). Вторую О-температуру называют температурой Роулинса. Следовательно, если система обладает верхней и нижней температурами смешения, то она должна иметь и две О-температуры (см. рис.
2.7). Формально Такте и Тнктс можно выразить через 'параметры кг, и ль Так как при указанных температурах Ь)г~ = О, то из уравнения (2.61) следует, что Й~ — 1г~ = 0; значит, температурная зависимость (Гг, — кг,) обладает максимумом при некоторой температуре, лежащей между 7нктс и Твкгс (рис. 2.8). Температуры, при которых разность (лг — кгг) равна нулю, соответствуют указанным температурам. Из рис.
2.8 очевидно, что кгг уменьшается, становится отрицательной и продолжает уменьшаться с повышением температуры. Отрицательное значение кг~ свидетельствует о том, что энтропия растворителя при растворении полимера уменьшается. Аналогично изменяется с температурой и Й,: при высоких температурах Й~ < 0 и /гй~ < О, что может быть следствием различий коэффициентов теплового расширения растворителя и полимера и связанного с этим изменения объема при смешении.
Приведенные в табл. 2.10 значения О-температур для ряда систем «полимер — растворитель» показывают, что для некоторых полимеров они могут быть достигнуты только в смешанных растворителях. 2.1. Раатаары иииинериа чьи (4 — в~) — 0,03 0,3 -0,01 0,1 -0,1 -0,3 34 ТС 20 Рис. 2.8. Температурная зависимость коэффициентов цц (1), й~ (2) и (Й~ — цц) (3) для системы «полистнрол — циклогексань, обладающей верхней н нижней критическими температурамн смешения Таблица 2. 10 тт-температуры для некоторых систем «полимер — растворительь Температура', С Полимер Растворитель Диоксан-1,4 Полиакриловая кислота 20,5 29 Поливинилхлорил Диметилформамнд 36,5 31,5 34 и 210«« Полистнрол Циклогексан 23 Ацетонитрил ПММА 33,7 Полиизобутилен 0,45 М раствор в воде 35 Полиэтиленоксид Бромциклогексан 28 Полидиметилсилоксан Тетралин ' Температура Флери (Э~). " Температура Роулннса(61г).
1,4-цис-полибутадиен Полнвинилацетат Изобутилацетат 3-Гептанол Тетрагидрофуран; вода (89,4: 10,6 06.%) Толуол: метанол (75,2: 24,8 об.%) Бутанол: изопропанол (85,7: 14,3 об.%) 3-Гептанон Бензол Глава 2. Фвалчаваал хшшл лалвнарав 120 А2 >0 А2-0 Ар<0 ю>0,5 Ю-0,5 21<0,5 а б Ю Риа 2.9. Схематическое изображение гибкой макромолекулы в хорошем (а), плохом (в) н 9-растворителе (б) Для характеристики разбухания (или сжатии) клубка в растворе используют параметр а, определяемый из соотношений й2 . У 2 2 а == или а Ь й2 Л, 2' Различие между аа и алобусловлено тем, что разбухание клуб- 2 2 ка макромолекулы в хорошем растворителе несколько анизотропно. Изменение энергии Гиббса клубка в растворе, вызванное набуханием, в теории растворов выражается уравнением д(ЛС) 6СмйТ(йь — Ч~)МОЛ да а' (2.70) Растворитель, в котором при указанной температуре достигаются О-условия, называют Ю-растворишелем.
В О-условиях раствор полимера является идеальным, а его макромолекулы принимают конформации, «невозмущенные» взаимодействием с растворителем и определяемые только гибкостью цепи, т.е. ее химическим строением. Сопоставление найденных расчетным путем и определенных экспериментально в О-условиях значений квадрата расстояний между концами цепи Ь2 и квадрата радиуса инерции макромолекулы Я~ позволяет оценить степень заторможенности внутреннего вращения в полимерных цепях. В зависимости от термодинамического качества растворителя макромолекулы гибкоцепных полимеров в разбавленном растворе будут иметь различные формы (рис.
2.9): развернутого рыхлого клубка — в хорошем, более свернутого (гауссовского) клубка— в О-растворителе. В термодинамически плохом растворителе вследствие преимущественного взаимодействия между участками цепи она свернется в плотную компактную глобулу. Концентрация насыщения в плохих растворителях невысока, так как при частых взаимных контактах глобул происходят их агрегация и последующее выпадение из раствора (расслоение).
2.1. Р««т«««м ««л«н«««« где См — константа; А — постоянная Больцмана; М вЂ” молекулярная масса полимера. Разбухание клубка вызывает его растяжение и противодействие, оказываемое тепловым движением сегментов цепи и выражаемое уравнением -3«Т а —— (2.71) (2.75) При равновесии эти эффекты выравниваются, следовательно, гС„(4, — ч,)М"' а а или, с учетом соотношения (2.64), а — а = 2Смчч ~ — — 1~Ма . 5 3 д (2.73) '1т Из уравнения (2.73) следует, что размер реального клубка воз- растает с увеличением молекулярной массы и на него влияет энт- ропийный член (у~).
Из уравнения (2.73) также очевидно, что при температуре Флори (Т = О) член а — а = О, что возможно только при а = 1. Исключенный объем. Разность а~ — аз - г в теории растворов Флори — Хаггинса — один из важнейших параметров, который связан с исключенным объемом макромолекулы. В разбавленных растворах сегменты статистически свернутых макромолекул не могут занять положений, уже занятых другими сегментами. Эф- фективный исключенный объем сегмента р„учитывающий веро- ятность того, что в занятом им объеме не может находиться дру- гой сегмент, определяется соотношением СО И«1 Р, = 4«~(1 -. ") "Ж (2.74) о~ где У(г) — потенциал взаимодействия двух сегментов в растворе; г — расстояние между взаимодействующими элементами. Для малых г У(г) > О (отталкивание), при больших г У(г) < О (притяжение).
Эффективный исключенный объем сегмента пред- ставляет собой общий результат взаимодействия сил отталкива- ния и притяжения между элементами системы. В 0-точке р, - О, в хороших растворителях р, > О. Исключенный объем макромолекулы рм равен 11м = Р У~. где Ж вЂ” число сегментов в цепи. Глава 2. Физическая кимия полимеров 122 Параметр г для гауссовой цепи связан с р, соотношением Л10л (2.76) Таким образом, параметр г пропорционален исключенному объему сегмента (или макромолекулы) и обратно пропорционален геометрическому объему макромолекулы (А — размер сегмента Куна). Параметр г характеризует как исключенный объем сегмента, так и число соударений между сегментами в единице объема макромолекуляриого клубка Для более точного согласования эксперимента и теории, имеющей ряд ограничений (в частности, ие учитывающей взаимодействия дальнего порядка), в соотношение, связывающее набухание клубка и параметр г, был введен ряд числовых коэффициентов, например аз — аз = 1,276х (2.77) Существует много эмпирических зависимостей между р, и г, которые можно найти в литературе 14!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
