В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 24
Текст из файла (страница 24)
с Ми Для растворов низкой концентрации (менее 2 г/дл) третьим членом этого уравнения можно пренебречь. В этом случае для определения среднечисловой молекулярной массы измеряют осмотическое давление при 4 — 5 концентрациях и полученные значения приведенного осмотического давления экстраполируют на бесконечное разбавление: Н =- р) кт кт — или М„= (2.91) Ми (Р/С) 0 Обычно величину осмотического давления оценивают по высоте столба раствора в капилляре Ь (рис. 2.11).
Осмотическое давление р (атм) вычисляют по формуле р = Ьр/1033,3, где р (г/см ) — плотность раствора. В этом случае при расчете М„используют значение универсальной газовой постоянной, равной 0,82 атм дл/(моль град). Для исключения ошибки, связанной с капиллярным эффектом, кроме измерительного капилляра используют еще помещенный в растворитель сравнительный капилляр, определяя Ь как разницу между уровнями жидкости в измерительном и сравнительном капиллярах. В схематически изображенном на рис.
2.11 статическом варианте осмометра равновесие, при котором гидростатическое давление Ь будет равно осмотическому, устанавливается довольно долго — 2 — 30 ч. Для ускорения измерений используют динамический метод. Уровень жидкости в измерительном капилляре поднимают заведомо выше его равновесного значения и измеряют понижение его во времени (кривая 1 на рис.
2.12). Затем уровень раствора в том же капилляре понижают ниже равновесного значения и измеряют его повышение во времени (кривая 2 на рис. 2.12). Далее находят горизонтальную асимптоту (прямая 3 на рис. 2.12), которая и дает значение разности уровней при осмотическом равновесии. Основная трудность в осмотическом методе определения М„ заключается в подборе мембраны, которая должна быть непроницаемой для макромолекул, но легко проницаемой для растворителя. В случае полидисперсных образцов полимеров возможно частичное проникновение через мембрану наиболее низкомолекулярной части этих полимеров (т,е. олигомеров).
Глава 2. Флаачеекаа камал лаламераа тгв Раствор Мембрана Рис. 2.11. Принципиальная схема осмометра Рис. 2. 12. Определение осмотического давления методом подбора протпводавдемий. Зависимость высоты столба от времени: 1 — восходящая кривая; 2 — иисходящая кривая; 3 — результирующая прямая 2.2.2.Методы определения средиевесовой молекулярной массы Средиевесовые (средиемассовые) значения молекулярных масс полимеров определяют методом рассеяния света, при исследоваиии гидродииамических свойств растворов, а также методом гель- проникающей хроматографии. Метод рассеяиия света.
Этот метод является одним из важиейших при определении средиемассовых значений молекуляриых масс так как позволяет находить их в широком интервале (от 10 до 10 ), а также оценивать некоторые термодинамические параметры, характеризующие взаимодействие полимера с растворителем. При прохождении луча света через среду толщиной х его исходиая интенсивность 1о вследствие взаимодействия с веществом уменьшится до значения 1, определяемого из уравнения 1 — =е ", (2.92) 1о где т — мутность среды (раствора полимера). Рассеяние света раствором связано с его оптической иеодиородиостью, вызываемой наличием крупных частиц с размером порядка длины волны и показателем преломления, отличающимся от показателя преломления окружающей среды, а также флуктуациями плотности и концентрации, обусловленными тепловым движением.
22. Методы евредееееве резиерее в Фермы иеереевгвеерв 129 15 Риа 2. 13. Угол рассеяния света Угол О, под которым рассеивается свет, называют углом рассеяния света (рис. 2.13). Теория рассеяния света газами была разработана Дж. Релеем.
Он показал, что интенсивность рассеянного света Ж молекулами газа с поляризуемостью на расстоянии г от точки рассеяния равна (2.94) где р — осмотическое давление; с — концентрация раствора; ~Й/г(с — инкремент показателя преломления раствора, т.е. разни- Ок~агК 1- „15(1 е созе), г'Ц где Хо — длина волны падающего света (в вакууме). При выводе формулы (2.93) предполагалось, что молекулы газа малы, изотропны и располагаются на больших расстояниях друг от друга.
В расчетах чаще используют величину приведенной интенсивности рассеяния гге = 1ег~/1е, называемую числам Релея. Так как Ю = 15'гр/М, где р и М вЂ” плотность и молекулярная масса газа, уравнение (2.93) можно переписать в виде 854агрМд Яе 4 (1 + С05 О). "еМ Релеевская константа рассеяния Яе и мутность т в теории рассеяния свя аны соотношением 3 Яе = — (1+ созгО)п (2.95) л 16 которое при О = 90 приобретает более простой вид: 3 Яде - — кт. 16 В растворах рассеяние света 15, обусловленное флуктуациями концентрации растворенного вещества, находят как разность между обшеим рассеянием раствора 1е и рассеянием чистого растворителя 15. Разность 15 — 15 = 15, обусловленная наличием в растворе молекул полимера, может быть вычислена по уравнению гааза 2.
Фаавчеавав пампа веаамарав 1ЗО ца в показателях преломления раствора и и растворителя по, отнесенная к концентрации раствора; й — постоянная Больцмана. Если вместо г(рог(с использовать выражение для приведенного осмотического давления, то уравнение (2.96) можно переписать в виде Кс 1 — — л 2Агс+ ..., (2.97) Ко М где константа К для естественного света будет равна 2пгпог,(п г Используя связь между т, 1е, Не, из выражения (2.97) можно получить уравнение, связывающее молекулярную массу с мутностью раствора: Нс 1 — = — + 2Агс+ г М (2.98) В выражении (2.98) 32пгпо~ г(п г 8"оНл Согласно выражениям (2.97) и (2.98) зависимости Кс/Не или Нс/т от концентрации выражаются прямыми линиями, из наклона которых можно рассчитать второй вириальный коэффициент Аг, а из отсекаемого на оси ординат отрезка — молекулярную массу.
Для их определения необходимо с помощью рефрактометра или интерферометра определить показатель преломления растворителя и его изменение с концентрацией полимера (Ип/Ыс), а с помощью нефелометра измерить коэффициент избыточного рассеяния Не (мутность). Уравнения (2.97) и (2.98) выведены из предположения, что растворенное вещество (полимер) содержит молекулы одинакового размера.
Для полидисперсных полимеров метод светорассеяния позволяет определить среднемассовые молекулярные массы: Кс 1 Н 1 — + 2Агс или — = + 2Агс. Я~ М т М В случае полимеров с высокой молекулярной массой, когда длина волны падающего света соизмерима с размерами молекулярных клубков (0,05 — 0,10К), возникает интерференция и интенсивность рассеяния уменьшается для всех углов, кроме 0 = О. В этом случае в уравнения (2.97) и (2.98) вводят поправку, кото- 22. в1етеяы евредевеввв рвенерее в фермы нееренавектв тат 3 вайа 10к~(ве/Х)~ Ь (2.99) Кс нпе(В/2) + с Рис. 2. 14. Диаграмма Зимма для растворов полимеров (пояснсния см. в тексте) рую определяют экспериментально при измерении интенсивности рассеяния под двумя симметричными углами (обычно 45 и 135 ).
Однако чаще при определении молекулярных масс методом светорассеяния пользуются двойной экстраполяцией в соответствии с методом Зимма. Для этого измеряют Яе для растворов нескольких концентраций при разных углах рассеяния в интервале от 30 до 150 . Полученные результаты представляют в виде зависимостей Кс/Яе от концентрации для разных углов 0 (рис. 2.14). Для удобства величину с на оси абсцисс умножают на какую-то постоянную величину. На рис.
2.14 зависимости Кс/Ве =/(с) представлены более крутыми параллельными линиями: все они экстраполируются к нулевой концентрации (черные точки на левой более крутой прямой). Более пологие параллельные прямые представляют собой графики зависимости Кс/Ве от гйп(0/2) при разных концентрациях раствора полимера: каждая прямая также экстра- полируется на нулевой угол (черные точки, через которые проведена нижняя более пологая прямая). Обе линии, проведенные на рис.
2.14 через черные точки (О = 0 и с = 0), пересекаются на ординате в одной точке — отсекаемый на оси ординат отрезок Ь равен 1/М. Метод экстраполяции экспериментальных данных по Зимму является более точным и позволяет рассчитывать молекулярную массу полимера без учета формы его макромолекул в растворе.
Из наклона зависимости Кс/Ве от гйпт(0/2) + с пРи 0 = 0 опРеделяют значение Ат по формуле Ат = Ся р (см. рис. 2.14). Из данных по светорассеянию можно определить и радиус инерции: Глава 2. Флзлчвлллл ллвсм лоллмерол 1Зг гр ссдиоснтирувсссса М свисс Вслнмсрь о Вссьь ось врьсссссй Рис. 2. 1Х. Схема аналитической центрифуги Рис. 2. 16. Распределение концентраций полвмсра в кювете ультрацевтрнфугв в произвольвых едншшах (поясвсвия см. в тексте) где Ь - 1/М; а — угол между абсциссой и прямой при с = 0 (см. рис. 2.14). Так как И2 = Ь2/6, то из данных по светорассеянию можно вычислить величину квадрата расстояния между концами цепи (сегмент Куна), т.е.
оценить термодинамическую гибкость. Методы седнментацни. Сущность методов, основанных на седиментационном равновесии или на приближении к нему, заключается в том, что изучают перемещение макромолекул в растворе с неоднородной концентрацией под действием внешних сил, в частности под действием больших центробежных ускорений (я -10з), создаваемых в ультрацентрифугах со скоростью вращения ротора до 100 000 об/мин. Применяя законы гидродинамики к анализу перемещений макромолекул (изменению концентрации или градиента концентрации), путем соответствующего представления экспериментальных данных можно определить молекулярные массы различного способа усреднения без каких-либо предположений о форме частиц. На рис.
2.15 представлена схема аналитической кюветы ультрацентрифуги. За перемещением границы седиментирующего полимера обычно следят фотометрически — по изменению пропускания светового потока, перпендикулярного плоскости вращения кюветы, имеющей прозрачные горизонтальные стенки. Концентрация полимера с на расстоянии г от оси вращения связана с первоначальной концентрацией раствора сс соотношением с = гс(г,/г)2, где г, — положение мениска жидкости в кювете. При относительно низкой скорости вращения ротора'(в < < 5000 об/мин) макромолекулы будут распределены по всей кю- 2л. Методы авредевенвв разиврав в 43ввиы иаарвиввеатв 133 вете, при этом их концентрация будет увеличиваться ко дну кюветы (рис.
2.16, кривые 2 и 3). При большой скорости вращения ротора (ги ~ 60 000 об/мин) в равновесном состоянии практически все макромолекулы будут находиться у дна кюветы (кривая 5 на рис. 2.16). Скорость перемещения макромолекул пт/пт определяется уравнением стт с(!п с 2 Р (2.100) где з — коэффициент седиментации при конечной концентрации: М(! - «ри) /А~в (2.101) М 1р Р /А~А ис (пр/с(с — градиент осмотического давления). Первое слагаемое уравнения (2.100) характеризует движение макромолекул под действием центробежных сил, второе — направленное диффузионное движение. В условиях равновесия, когда с1т/й = О, подставим в уравнение (2.100) уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления и значения 5 и Р из выражений (2.101) и (2.102).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
