В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Следовательно, тепловое движение в полимерах может осуществляться как колебаниями атомов и групп атомов, образующих составные звенья макромолекул, так и путем колебательных и поступательных движений более крупных кинетических элементов — сегментов. Движения последних изменяют конформации цепей, которые могут принимать более или менее развернутую или свернутую форму в зависимости от химического строения и определяемой им степени гибкости макромолекул, т.е.
степени заторможенности внутреннего вращения. 1.4.4. Оценка размеров цепных молекул Степень свернутости макромолекул, изменяющуюся в процессе теплового движения, можно характеризовать различными параметрами. Наиболее часто используют среднеквадратичное расстояние между концами цепи п~ или среднеквадратичный радиус инерции ~~, смысл которых легко понять из рис. 1.10. Величина й представляет собой усредненное по различным конформациям — от предельно вытянутой до предельно свернутой — значение расстояния между концами цепи. Квадрат радиуса инерции Лг макромолекулы есть среднее квадратов расстояний я; атомов или звеньев макромолекул от общего центра тяжести (принимается, что атомы или звенья имеют одинаковую массу). 1 1 1 а б Рис.
1. 10. Схематическое изображение изопгутых мвкромолекул: и — различные конформации, отвечающие одному значению Ь; б — к определению среднеквадратичного радиуса инерции тд Овобениовти молеврлирноге втровнин нолииерее тт Для выявления взаимосвязей между Ь~ илиЯ~ и характеристиками цепных молекул (их длиной, заторможенностью вращения) пользуются различными моделями, простейшей из которых является свободносочлененная. В рамках этой модели цепь представляется состоящей из в отрезков длиной 1каждый, при этом валентные углы не фиксированы и могут принимать любые значения.
Такая цепь является предельно гибкой. Для свободносочлененной цепи квадрат расстояния между ее концами равен вг н(г (1.8) В реальных цепях макромолекул валентные углы имеют вполне определенные значения, которые в процессе вращения вокруг осей связей практически не изменяются. Поэтому в цепи с фиксированными валентными углами положение каждого последующего звена оказывается зависимым от предыдущего. Для цепи с фиксированными валентными углами, но со свободным незаторможенным вращением (т.е.
без учета взаимодействия несвязанных атомов цепи) значение ггг может быть вычислено по формуле 1+ .Е тг „1г (1.9) — .е' где Π— угол, дополнительный к валентному (см. рис. 1.3). Для тетраэдрических углов О = 180 — 109'28', соз О = 1/3 и лг = 2л1г. Свобода вращения вокруг связи между г-м и (г'+ 1)-м атомами цепи означает равную вероятность любого значения угла поворота ~р (см. рис. 1.3). В реальных цепях вследствие взаимодействия боковых заместителей у атомов, осуществляющих вращение, угол д, отвечающий минимальному значению потенциальной энергии, будет предпочтительнее, а переход из положения с одним минимальным значением потенциальной энергии в другое будет связан с преодолением потенциального барьера внутреннего вращения (см. рис.
1.5). С учетом заторможенности вращения в цепи получено следующее выражение для определения статистических размеров цепной молекулы: )гг - и1г , (1+ е)(1+ ч) (1.10) (1- овЕ)(1-Ч)' где т1 — усредненный по различным конформациям косинус угла <р. Обычно ( о1 (У 1 2ИТ ц =сони=стй~ ) — —, ~ит) ц,' где Уо — потенциальный барьер внутреннего вращения. 72 Глава 1. Введение в теерииг выевнвнвленулврных ееединений Для олефиновых полимеров Уе = 15 кДж/моль и при Т = 300 К отношение (1 + ц)/(1 — ц) будет приблизительно равно 6, т.е.
реальная статистическая углеводородная цепь характеризуется выражением ггг = 12и1г (без учета взаимодействия дальнего порядка и межмолекулярных эффектов). Поэтому определяемая экспериментально величина ггг оказывается более высокой, чем рассчитанная по уравнению (1.10), Более удобным для оценки гибкости цепных молекул является средний размер сегмента (А) как кинетически независимого участка цепи, положение которого не зависит от положения других участков.
Если представить реальную цепь, состоящую из гт' отрезков с длиной А, то эту цепь можно считать свободносочлененной, для которой по аналогии с уравнением (1.8) можно записать гг г = ггАг (1.11) При этом контурная длина цепи 1 остается постоянной: 1 1 = л1=МА, или М- —. (1.12) А Подставив выражение (1.12) в равенство (1.11), получим йг = 1.А. (1.13) Впервые этот подход был предложен в 1936 г. австрийским ученым В. Куном, поэтому отрезок А обычно называют сегментом Куна. Из экспериментально определяемых величин гг~ и 1 (молекулярной массы) можно рассчитать А и Кг тг ~г А= — и М= =.
тг Для радиуса инерции Яг при М » 1 было получено следующее выражение: гг 11 нг 6 6 Функции распределения сегментов в рассмотренных выше цепях являются гауссовыми при У » 1, поэтому такие цепи обычно называют гауссовыми. Число конформаций, которое может принять цепь, или термодинамическая вероятность цепи )т', выражается функцией Гаусса 3 1г~г тз 1.4. Оеебеннеетн мелентлярнеге строения нелнмерее ь ь Рис. 1.11.
Кривая распределения макромолекул по величинам расстояния между концами цепи которая графически представлена на рис. 1.11. Предельно вытянутая (Ь = А) и предельно свернутая (Ь = О) конформации макромолекулы маловероятны, а большая часть цепей имеет значения Ь, близкие к Ь„; последняя величина соответствует наивероятнейшему расстоянию между концами цепей. Она может быть рассчитана, если в формуле Гаусса приравнять нулю производную ЫИ/~й. Для цепи со свободным вращением сегментов 2 Ьн - -МА~ 3 Размер сегмента Куна, величины ЬЬе и У служат количественной мерой гибкости цепных молекул. Для этих же целей могут быть использованы параметр заторможенности вращения сг и параметр статистической жесткости С при длине цепи, стремящейся к бесконечно большому значению. Величина о определяется отношением где Ьр и Ь~, — расстояния между концами реальной цепи и цепи со свободным вращением (но с фиксированными валентными углами 180 — О).
Чем больше заторможено внутреннее вращение, т.е. чем меньше угол вращения <р, тем больше соз <р и о. Следовательно, параметр о является мерой равновесной гибкости (жесткости) цепи. Величину Ьа обычно определяют экспериментально, исследуя свойства разбавленных растворов полимеров в растворителях, которые не оказывают влияния на конформацию макромолекул (см. с. 120). Такие растворители называют О-растворителями„ а измеренную в них величину Ь~ обозначают Ь~э Тогда а = (Ье~/Ь ~)ед. В случае параметра статистической жесткости цепей С рассматраивают отношение экспеРиментально опРеделЯемого значениЯ Ьр к величине Ьн для свободносочлененной цепи Ь,",; С = Ьр~/Ь~,.
74 Гнева 1. Вааяанне е тверже еыоекомояакуяярнмх еееянненнй Таблица 1.7 Параметры равновесной гибкости (жесткости) некоторых линейных однотяжных полимеров Параметры Сегмент Куна, вм Формула СПЗ Полимер статисти- ческой жесткости заторможенности вращения 1,5 6,0 Полидиметил- силоксан 1 — 1,4 2,3 — 2,4 — сн — сн— 2 2 Полиэтилен 8,3 6,7 Полиизобутилен 7,3 1,8 7,9 2,1-2,4 Полистирол 10,0 2,6 — 3,2 Полиакрило- нитрил — снсн,— 1 СХ 1,5 6,0 Полиметнл- метакрилат Полигексил- метакрилат 2,2 9,0 — (СвНщО5)2 — 12 — 14 Целлюлоза Поливинил- хлорид 2,8 12 — снсн,— 1 С1 Поливиниловый спирт 1,7 2,0 — снсн,— 1 ОН вЂ” Π— СН вЂ” СН— 2 Полиоксиэтилен 1,5 5.0 1,6 Снз ! — 84 — О— 1 сн СН5 1 — с — сн— 1 Снз СНз 1 — с — сн,— 1 СООсн5 Снз — с — сн,— СООСьН15 Среднее число моно- мерных звеньев в сегмев те 1.4. Оеебеллеет иелеерллрлега етрееллл леллнерее Как очевидно из табл.
1.7, химическое строение цепи влияет на параметры равновесной жесткости однотяжных линейных макро- молекул — гг г, Я~, А, о и С . Однако для большинства из них значение сегмента Куна находится в пределах 2 — 3 нм, что характерно для гибкоцепных полимеров. Гибкоцепными полимерами являются также простые и сложные алифатические полиэфиры, характеризующиеся низкими потенциалами торможения вращения вокруг связей С вЂ” С и С вЂ” Π— С. Большой равновесной гибкостью обладают и ароматические сложные полиэфиры (полиарилаты) с общей формулой СПЗ вЂ” Аг — Π— С вЂ” Аг' — С вЂ” О— 11 11 О О (где Аг и Аг' — ароматические радикалы).
Размер сегмента Куна полиарилатов, определенный в разбавленных растворах при отсутствии межмолекулярных взаимодействий, равен 2 —:3 нм. Следовательно, наличие ароматических ядер в цепях полиарилатов не приводит к заметному торможению вращения вокруг одинарных связей между этими ядрами. 1.4.5. Гибкость макромолекул жесткоцепных полимеров Существуют три основных способа повышения равновесной (термодинамической) жесткости цепей: ° введение объемистых боковых заместителей; ° циклизация в цепях; ° сопряжение кратных связей в цепях. Регулирование жесткости цепи производят изменением размера боковых заместителей (табл. 1.8).
Увеличение размера бокового радикала в ряду полиалкилакрилатов (рис. 1.12) й 1 С вЂ” СН ! СООС„Н (К = Н или СНз) приводит к увеличению равновесной жесткости, причем сначала она изменяется незначительно (1 — 8 атомов С в алкильном радикале), но при дальнейшем увеличении и жесткость цепи заметно возрастает, и при л = 18 размер сегмента Куна достигает 6 нм. В случае привитых сополимеров, которые можно рассматривать как специфический тип гребнеобразных полимеров, размер сегмента Куна будет зависеть от частоты привитых боковых це- ТВ Глава 1. Введение в теерао еьгооаавлеауллриьн соединений Таблица 1.8 Механизмы повышения равновесной жесткости цепных молекул Сегмент Куна, нм Механизм увеличения жесткости Общая формула повторяющегося звена Тив полимера Полимер Гребне- образные полиал- килакри- латы Взаимо- действие боковых цепей СН вЂ” СН, 5 — 20 Привитые сополи- меры Полиметил- метакрилат- ярив-полисти- рол 10 — 14 Ц запил в цепи Целлю- лоза и ее производ ные Целлюлоза (К=Н) Этилцеллюлоза (К - СтНх) 20 Полималеини- миды Полимеры с другими циклами в цепи То же — СН вЂ” СН— 1 ! 0' ~ I '0 .~С С~ Н 1 К Полиаценаф- тилен 3,8-4,5 Ы Лестнич- ные поли- 20 — //— силоксаны — //— Линейн одно- тяжная цепь Линейный полифенил- силоксан* К К ! — 3г — 0 — Я ! ! О 0 1 ! — Я вЂ” 0 — Я— ! Сант 1 — Зг — 0 ! Свнх Полиметил- акрилат (К =СН ) Полицетил- акрилат (К - н-СгвНзз) Полиоктадеци- лакрилат (К - я-СщНю) Полифенил- силсесквиоксан (К - СвНз) Поли-я-хлор- фенилсилсеск- виоксан (К = и-СвНгС1) 1.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
