В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 10
Текст из файла (страница 10)
К гомоцепным относят полимеры, основные цепи макромолекул которых состоят из атомов одного элемента. Гетероцепные полимеры содержат в основной цепи атомы различных элементов. Классы гомо- и гетероцепных полимеров, в свою очередь, подразделяются на подклассы. В гомоцепных полимерах выделяют следующие подклассы: карбоцепные полимеры, основные цепи макромолекул которых включают только атомы углерода; полимеры кремнийцепные (цепи построены только из атомов кремния) и т.д. В настоящее время число известных подклассов гомо- цепных полимеров сравнительно невелико; кроме перечисленных в табл.
1.5 можно назвать еще такие элементы, способные к образованию гомоцепей, как селен, олово, мышьяк и др. Значительно большее число подклассов можно выделить среди класса гетероцепных полимеров: практически все элементы периодической таблицы Д. И.Менделеева, за исключением благородных газов и некоторых щелочных элементов, могут в различной комбинации образовывать гетероцепи. Любой из подклассов может быть разбит на группы в соответствии с характером связей и структур в основной цепи. В соответствии с классификационным признаком 1Ч ступени деления полимеров их разделяют на подгруппы с учетом природы боковых заместителей. Общая классификация полимеров позволяет на Ч ступени деления дойти до конкретных видов полимеров в зависимости от химического строения составного повторяющегося звена.
Предложенные принципы классификации позволяют охватить все известные к настоящему времени линейные полимеры, равно как и те, которые будут получены в дальнейшем, поскольку сохраняется возможность добавления новых подклассов, групп Ва Глава 1. Введение а теорию выоокоюолекуллриых еоедииеиий Таблица й5 Общая классификация полимеров Классификационный признак Примеры деления по классификационному признаку Ступени деления Класс По однородности Гомоцепные н гетероцепные полнме- элементного со- ры става основной цепи макромолекул По виду химиче- ских элементов в основной цепи П Подкласс П1 Группа 1Н Подгруппа Н Вид По характеру хи- мических связей в основной цепи макромолекул По типу замести- телей у элементов основной цепи ма- кромолекул По структурной формуле составно- го повторяющего- ся звена Полимеры, содержащие в цепи: оди- нарные, двойные и тройные связи, ациклические, ароматические, гете- роциклические группировки и т.п.
Гомоцепные: углеродцепные (карбо- цепные), кремнийцепные (полисила- ны), германийцепные (полнгерма- ны), серацепные (полисера) и т.п. Гетероцепные:оксикарбоцепные,азот- карбоцепные,кремнийкарбоцепные, азоткремнийцепные,серакремний- цепные, оксиалюминийцепные и т.д. Полианы (карбоцепные полимеры, содержащие только одинарные связи в основной цепи): полиолефнны (атомы Н или алкильные группы в качестве боковых заместителей); галогенсодержащие полианы Полифосфазены: полигалогенфосфа- зены, полиорганоксифосфазены Галогенсодержащие полианы: поли- вннилхлорид,поливинилиденхло- рид,тетрафторэтилен Полиолефины:полиатилен, полипро- пилен, полиизобутилен Полидиорганосилоксаны: полидиме- тилсилоксан, полиметилтрифторфе- нилсилоксан, полифенил-В-циан- этилсилоксан Полиамнды:полигексаметиладипа- мид,поли-п-фенилентрифталамид и т.п.
Полидиорганосиланы: полидиметил- силан, полимегилциклогексилсилан и т.п. 1.3. Клоееофояоцоя лоломероо и подгрупп при сохранении основного классификационного признака. Рассмотренную общую классификацию полимеров используют для создания информационно-поискового языка и автоматизированных поисковых систем. 1.3.3.
Реакции образования макромолекул Число реакций, используемых для синтеза полимеров, чрезвычайно велико, однако по характеру роста макромолекул все они могут быть разделены на два основных типа — цепные и ступенчатые. Цепную поличеризацию в общем виде можно представить схемой М + М ~ М( ~й М( -и+ М ~ М( .пят.д., где М„М<;,~в Мо,21 — растущие полимерные цепи; М вЂ” молекула мономера Как следует из схемы, цепная полимеризация осуществляется путем последовательного присоединения молекул мономера к концу растущей цепи. В реакционной смеси, в которой протекает цепной процесс полимерообразования, присутствуют только молекулы мономера, растущие цепи и образовавшиеся макромолекулы, прекратившие свой рост.
В случае ступенчатой полимеризации М,~-М вЂ” э Мп,;>, где 1 1 1 и 1 > 1, рост цепи происходит путем взаимодействия друг с другом молекул мономеров, димеров, тримеров, тетрамеров и других и-меров в любом сочетании. Если в цепном процессе химический акт взаимодействия осуществляется только между мономером и растущей цепью, то в ступенчатом во взаимодействие могут вступать любые две частицы, находящиеся в реакционной системе, в том числе молекулы олигомеров и полимеров. Следствием различного характера роста макромолекул в ступенчатой и цепной полимеризации является ряд присущих им отличий.
Так, в ступенчатом процессе мономер исчерпывается значительно быстрее, и завершающие стадии, на которых формируются наиболее длинные цепи, включают в основном реакции между молекулами олигомеров и полимеров. В цепном процессе мономер присутствует в реакционной смеси до завершения полимеризации. После определенного начального периода скорость цепной полимеризации остается более или менее постоянной до уменьшения концентрации активных центров. В ступенчатом процессе 56 Глава 1.
Введение в теормо выеевонолеврллрных соединений скорость реакции максимальна в начале и постепенно уменьшается с конверсией по мере уменьшения концентрации взаимодействующих между собой концевых функциональных групп растущих цепей. По мере развития процесса полимерообразования вязкость реакционной системы возрастает, что существенно затрудняет подвижность активных центров растущих цепей и взаимодействие их между собой; поэтому при ступенчатой полимеризации труднее получить высокомолекулярные продукты. В цепной полимеризации молекулы мономера сохраняют достаточную подвижность и на завершающей стадии, что обеспечивает необходимые для их взаимодействия контакты с растущими центрами и рост цепи.
Поэтому в цепных процессах образуются, как правило, более высокомолекулярные продукты. В зависимости от строения мономера и условий его превращения в полимер он может полимеризоваться как по цепному, так и по ступенчатому механизмам. Выше была приведена схема полимеризации акриламида; образование полиакриламида за счет раскрытия двойных связей С-С вЂ” процесс цепной, а образование поли+аланина — ступенчатый, протекающий по схеме Г- 1 --ч 1 1Н, 1 Н~ 1 О ф -СНтСНтС вЂ” Х вЂ” Н + НтС=СН вЂ” С В О ХН- — в -СН СН С вЂ” 1ЧН вЂ” СН СН вЂ” С вЂ” НН- 2 2В 2 2 О О Известна также смешанная ступенчато-цепная полимеризация.
Кроме характера (цепной или ступенчатый), реакции образования макромолекул различают также по природе активных центров: ° радикальные (активный центр — радикал или макрорадикал); ° ионные (активный центр — анион, катион или, соответственно,макроанион,макрокатион); ° ионно-координационные (активные центры — анион или катион, для взаимодействия с которыми молекула мономера вследствие координационного взаимодействия соответствующим образом ориентируется в пространстве); ° реакции с участием активных центров, содержащих электрононенасыщенные атомы (карбены КтС, силилены КтЯ, где К вЂ” Н, галоген, органический радикал); ° реакции нуклеофильного или электрофильного замещения. 1.4.
Ояобонноотн молонтлярного отрооння яолннорон 67 Основные закономерности цепных и ступенчатых реакций образования макромолекул с участием различных по природе активных центров изложены в гл. 3 и 4 данного учебника. 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров Длинноцепочечное строение молекул обусловливает специфический, присущий только высокомолекулярным соединениям комплекс физических свойств. Ниже перечислены некоторые из основных особенностей физических свойств линейных полимеров. 1.
Наличие у линейных аморфных полимеров одновременно свойств твердого тела и жидкости. Если определить вязкость линейного аморфного полимера двумя различными методами: по стационарному течению его под действием постоянной нагрузки и по скорости диффузии в него низкомолекулярного растворителя, то результаты будут совершенно различными. В первом случае вязкость окажется очень высокой, по порядку величины близкой к вязкости твердых тел, а во втором — ближе к значениям вязкости жидкостей.
2. Способность полимеров к набуханию при растворении. В отличие от низкомолекулярных веществ первая стадия растворения полимеров представляет собой процесс односторонней диффузии в них молекул растворителя. В результате объем полимера увеличивается во много раз и только после этого начинается постепенная диффузия макромолекул в объем растворителя. 3. Высокая вязкость даже разбавленных растворов по сравнению с вязкостью исходных растворителей — растворы полимеров концентрацией менее 10% имеют вязкость в 10 — 100 раз больше, чем вязкость растворителя. Например, вязкость 1Ж-ного раствора натурального каучука в бензоле в 18 раз выше вязкости бензола.
4. Способность полимеров к появлению сильной анизотропии свойств. Наиболее ярко эта особенность проявляется в склонности полимеров к пленко- и волокнообразованию в изотермических условиях и часто без растворителя. 5. Для полимеров характерно также специфическое механическое поведение, в частности способность некоторых из аморфных полимеров к большим обратимым деформациям, называемым элапп ическими или высокоэластическими. Перечисленные, а также другие особенности свойств полимеров обусловлены их молекулярным строением и прежде всего гибкостью макромолекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
