В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 9
Текст из файла (страница 9)
1.3. Клвееифиивция полимеров В связи с постоянно увеличивающимся числом полимеров, расширением числа реакций, используемых для их синтеза, созданием автоматизированных систем поиска информации в области химии и физики полимеров становится особенно актуальной проблема создания их научно обоснованной классификации. До недавнего времени наиболее широко использовали классификации, основанные на способах получения (т.е. происхождении) или на химической структуре полимеров. 1.3Л. Классификация по процессам образования полимеров (или по происхождению) Эта номенклатура была впервые предложена в 1929 г.
У. Х. Карозерсом, который разделил все полимеры на полимеризационные (алдиционные) и конденсационные; позже к ним добавили еще один класс — природные полимеры. По классификации Карозерса полимерпзациониьсии называют полимеры, образуюшиеся из мономеров без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. Примером может служить полимеризация винилового мономера „НзС = СН вЂ” 4 -1-СН вЂ” СНт ~! Х Х 43 Глава 1. Ваеаенне в теврве вывекененекрвврнык вееднненна или циклического соединения пК А — в- — ~ — К вЂ” А — ~— п Элементный состав полимеризационного ВМС и его мономера одинаков. Конденсационными называют полимеры, которые образуются из полифункциональных мономеров различными реакциями конденсации, протекающими с выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, амина, галогеноводорода и т.п.).
В случае поликонденсации элементный состав составного повторяющегося звена образующегося полимера отличается от состава исходного мономера или смеси мономеров. Рассмотрим некоторые типичные реакции поликонденсации: ° полиамидирование — образование полиамидов взаимодействием диаминов и дикарбоновых кислот или аминокарбоновых кислот: лНООС вЂ” К-СООН+ лнтН вЂ” К вЂ” 1чнт 0 0 !! !! С вЂ” К вЂ” С вЂ” 1ЧН вЂ” К' — Хн + 2л Кто 0 !! С вЂ” К вЂ” 11Н нНООС вЂ” К вЂ” Хнт ~~ + лнто и ° полизтерификация — образование сложных полизфиров при непосредственном взаимодействии дикарбоновых кислот и дигидроксисоединений: пНООС вЂ” К вЂ” СООН+ лнΠ— К вЂ” Он 0 0 !! ]! С вЂ” К вЂ” С вЂ” Π— К' — 0 +2 НО л при полиперезтерификации диэфиров дикарбоновых кислот дигидроксисоединениями: лСООК" — К-СООК" + лНΠ— К вЂ” ОН 0 0 !! !! С вЂ” К вЂ” С вЂ” 0 — К вЂ” 0 + 2лК"ОН и тл.
Клавеифииаиии иеиинерев 49 или при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот с дигидроксисоединениями: о, о ф и С вЂ” К-С + лНΠ— К' — ОН С1 С1 О О !! !! С вЂ” К вЂ” С вЂ” Π— К' — О + 2иНС1 и ° гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов (синтез полиорганосилоксанов): К ! Я вЂ” О + 2иНС! ! К и Кто!з + и Н2Π— чи- ° поликонденсация фенола с альдегидами при получении фенолоальдегидных полимеров: ОН О и ~! ~+иКС 0 Н СН + иН20 ! К ° поликонденсация мочевины с формальдегидом: иНт1Ч вЂ” С вЂ” 1ЧНт+ лСН20 — 'ю» ~1ЧН вЂ” С вЂ” ХН вЂ” СНт~ + лН20 !! !! О О и Многие природные полимеры, такие как целлюлоза, шерсть, крахмал, натуральный шелк, нуклеиновые кислоты и др., выделяемые в отдельный класс, в принципе являются также поликонденсационными, так как в случае каждого из них можно представить гипотетические мономеры, поликонденсацией которых можно получить указанные полимеры.
Классификация, базирующаяся на способах синтеза или происхождении полимеров, несмотря на ее простоту, обнаруживает ряд недостатков и не позволяет провести всеобъемлющей систематизации ВМС. Так, некоторые полиамиды могут быть синтезированы и полиамидированием, и полимеризацией соответствующего циклического лактама: ВО Гнеоа 1. Вееденне е теорию емооноюенеоунернмо оееднненнд О 1 О=СН лНООС вЂ” (СНт)' ХНт — — о С вЂ” (СН ) ХН л — л ! ~(СН ) Левая реакция — типичный процесс поликонденсации, правая— полимеризации; к какому типу тогда отнести образующийся полимер — к поликонденсационному или полимеризационному? Полиуретаны получают взаимодействием диизоцианатов и дигидроксисоединений: лО=С=Х вЂ” К вЂ” Х=С=О о лНΠ— К вЂ” ОН О О ! — о -~ — С вЂ” ХНКХН вЂ” С вЂ” Π— К вЂ” О л В результате этой реакции выделения побочного низкомолекулярного продукта не происходит, состав смеси мономеров соответствует составу образующегося полимера, хотя сам он по строению элементарного звена и по специфике реакции его образования является типично поликонденсационным.
Известно, что полимеризация акриламида может проходить по двум направлениям: СН вЂ” СН, Ф О лНзС=СНС ХН ХН-С-СН,-СН, !! О л и оба по формальному признаку (отсутствие выделения побочного низкомолекулярного соединения) относятся к полимеризационным процессам, хотя во второй реакции образуется поли- амид — поли+алании, который можно представить как продукт поликонденсации Д-аланина(аминопропионовой кислоты): лНтХСН1СНтСООН ~~ ХН вЂ” СНт — СНт — С + лНтО !! ~ О л Во избежание ошибок при определении класса полимеров было предложено различать их по химическому строению составных звеньев. По этому принципу конденсационными называют полимеры, СПЗ которых соединены различными функциональными группами — сложноэфирными, амидными, уретановыми, простыми эфирными, аминными и др.
т.з. Кииввификвцив иеиимврев Полимеризационные полимеры могут содержать указанные группы только в боковых цепях. С этим уточнением полиуретаны, а также поли-Д-алании, синтезированный нз акриламида, следует отнести к конденсационным полимерам, а полиакриламид — к полимеризационным. Это уточнение, однако, не является универсальным.
Так, типично поликонденсационные фенолформальдегидные полимеры образуются при поликонденсации фенола или его производных с формальдегидом: сн В составе СПЗ этого полимера нет функциональных групп, но при его образовании выделяется вода. Природный полимер целлюлоза также может быть отнесена к конденсационным полимерам, так как ее можно считать образующейся при поликонденсации глюкозы с выделением воды. Эта подтверждается хорошо известным процессом гидролиза целлюлозы: сн он сн он ! ! НС вЂ” 0 НС вЂ” 0 / н о — сн сн он+( -цн о — ~но — сн сн — он / / нс — сн нс — сн ! ! ! ! он он он он Следовательно, поликонденсационным называют полимер, если: 1) при его образовании выделяется низкомолекулярный побочный продукт; 2) в СПЗ содержатся функциональные группы; 3) в СПЗ отсутствуют атомы, содержащиеся в мономере (гипотетическом), который может быть продуктом деструкции полимера.
Остальные полимеры относят к полимеризационным. Полиэтилен может быть синтезирован как полимеризацией этилена, так и разложением диазометана (схема реакций на с. 33), причем выделение азота при синтезе из диазометана позволяет отнести этот процесс к поликонденсации, а образующийся при этом полиэтилен, следовательно, должен являться конденсационным полимером?! В то же время полиэтилен по классификации Карозерса — типично полимеризационный полимер, так как в составе его звеньев нет функциональных групп.
рв Глввв 1. Введенне в тесово вьвекомолекулярнык соеднненнй Многочисленные примеры несовершенства классификации полимеров по типу реакции образования привели к появлению классификации по химической структуре. В основу этой систематизации было положено химическое строение составного повторяющегося звена макромолекулы; все полимеры предложено делить на две большие группы: карбоцепные и гетероцепные. В карбоцепных полимерах основные цепи составляющих их макромолекул состоят только из атомов углерода; макромолекулы гетероцелных полимеров содержат в основных цепях два и более различных элементов. Так, из приведенного выше примера с акриламидом очевидно, что при полимеризации его с раскрытием двойных связей образуется карбоцепной полимер — полиакриламид, а при полимеризации с миграцией атома водорода — гетероцепной полиамид — поли+алании.
Дальнейшее деление внутри каждого из этих двух больших классов полимеров проводят обычно в соответствии со строением исходных мономеров, наличием тех или иных атомов или групп атомов в основных или боковых цепях. Так, карбоцепные полимеры по строению исходного мономера нли СПЗ подразделяют на полиолефины (полимеры, содержащие только одинарные углерод-углеродные связи), полиены (двойные связи в составе СПЗ), полиины (тройные связи в составе СПЗ), полиспирты (ОН-группы в боковой цепи), поликислоты (карбоксильные группы в боковой цепи) и т.д.
Гетероцепные полимеры также подразделяют по типу гетеро- атомов: гетероцепные органические (полиэфиры, полиамидьь гюлиуретаны), гетероцепные элементоорганические (поликарбосиланы — полимеры, содержащие в основных цепях атомы углерода и кремния), гетероцепные с неорганической главной цепью макромолекул и органическими боковыми радикалами, например: полидиоргапосилоксаны полидиорганофосфэзепы К К ! ! Рй — О Р=Х ! ! К К Существует также классификация полимеров по свойствам.
Наибольшее распространение получило деление полимеров на термопласты и реактопласты; на пластмассы, эластомеры и эластопласты; на пластики, эластомеры и волокна; на ненаполненные, наполненные; армированные и слоистые. 1 л. Ивавсафвкацвя ввлвмвввв 1.3.2. Общая классификация полимеров Предложенная в 1977 г.
В. В. Коршаком, Н. А. Платэ и сотр. общая классификация полимеров [11 базируется на последовательном делении исходного множества полимеров по одному классификационному признаку — по изменению химического строения основной цепи макромолекул. Принятие этого признака за основу позволяет обеспечить однозначность группировки полимеров, соблюсти правило непересечения и последовательность деления множества вплоть до индивидуальных представителей (табл. 1.5). В соответствии с общей классификацией в зависимости от строения основной цепи все полимеры на 1 ступени разделяют на два больших класса: гомоцепные и гетероцепные.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
