В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В статистических сополииерах последовательность моно- мерных звеньев подчиняется известным законам статистики, например статистике Маркова нулевого (статистика Бернулли), первого, второго или высшего порядка. В простой бинарной сополимеризации характер распределения звеньев в статистическом сополимере может быть обозначен численным значением соответствующей функции распределения, а также величинам относительной реакционной способности сомономеров или параметрам блочности. Статистические сополимеры двух (А+ В) или трех (А+ В + С) мономеров называют поли(А-стат-В); поли(А-стая-В-сяат-С).
3. Случайные сополимеры — особый вид статистических сополимеров, для которых вероятность нахождения конкретного мономерного звена в любом заданном месте цепи не зависит отприроды соседних звеньев в этом месте. Для случайного сополимера из мономеров А, В, С, ... вероятность Р нахождения последовательности ...АВС... мономерных звеньев А, В и С (т.е.
Р[...АВС...]) задана уравнением Р[...АВС...] -Р[А] Р[В] Р[С]... -,'~„Р[1], где Р[А], Р[В], Р[С], ... — независимые вероятности появления в данном месте цепи указанных мономерных звеньев. 4. Чередующаяся последовательность звеньев сополнмера допускает и систематическое название сополимера.
Так, приведенный в табл. 1.4 чередующийся сополимер стирола и малеинового ангидрида по номенклатуре, базирующейся на структурном подходе, имеет название поли(2,5-диоксатетрагидрофуран-3,4-диил) (1-фенилэтилен). К чередующимся сополимерам могут быть отнесены и полимеры, получаемые из двух или более мономеров, в отдельности неспособных к образованию полимеров. 12.
Намеиаиатура иаемереа о о 3 фЯ 3,~ц х о 2 О. 33 уР Й~ о й о й х И о 3 о 3 О 3 и~ Я и х охи х 3 ха 3 х х х ок х ИЖЗ,И Кр Е1 ОООО хо ух 'Оаоо х хо 33 М О ~ а о 3 а ю 3 %" о 33 х х О у В о о о В о О И й о й х о х Р3 йк х о ~~ о О б ОО о ао Но Й х о о х ко х 1 х о О к о 1 3 О Х О~ х О ь х 3 о О 3 х О О ~Ох х 1 О,Х у у Д О ор о х,х О Х у Е 3 а 3 о 3 о о рх о р о у И 4 о х Н О х у у к 4 р 3 х Ц ой 3 Ц. а о 4 х х о Я д К оох о о и .
,1'Р ах ХОО х „~~ а 1" Х и 5 к х х о х Ц о а ак х х ух из ОО -3 ха х и1 ./. х о х к Ху оо хо к х у ОЕ~ х"" 'О Х ~'О Ох Ьк НОООУОДИ ь.рхх -О к х ха 3 о ЫОХООК окх о к х о + О в к 'х И= Иа ро" 1у о.- О~,Й + 3 о хй к а о х х о ОО е Я- Я~к "Йо3ц о х оо о, к к х к 3 хо х~' 3 О О 3 О у 3 хо :"и О. Х ~ о $3 о О 44 Глввв 1. Введеиие в тверив вмеекемвлеврллриьа введииеиид Так, при взаимодействии равномолярных количеств этиленгликоля и терефталевой кислоты получают полиэтилентерефталат или полиоксиэтиленокситерефталоил: л НОСНтСН2ОН + л НООС ~ ~ СООН ~~ — ОСНтСНтО'С т г С + 2Н2О !! ~~ 4' !! О О Но номенклатуре этот полимер может быть назван поли(этиленгликоль-чер-терефталевая кислота). Если заменить в указанной реакции часть терефталевой кислоты на эквивалентное количество изофталевой, то образующийся сополимер можно назвать тремя возможными вариантами: ° поли(этиленгликоль-чер-терефтапевая кислота)-со-(этиленгликоль-чвр-изофтапевая кислота); ° поли !этиленгликоль-чвр-(терефталевая кислота„изофталевая кислота)!; ° поли(этилентерефталат-со-этиленизофталат).
5. Периодические соиолимеры, как и чередующиеся, отличаются упорядоченным расположением звеньев, например: — ВВВАВВВАВВВ- или -(АВВВ)„-; -АВАСАВАСАВАС-нли-(АВАС)„-ит.п. Названия двух этих сополимеров будут: поли(А-период-В-период-В-период-В), поли(А-период-В-период-А-период-С). 6. Блок-сополимеры состоят из макромолекул, построенных из соединенных химическими связями блоков (участков, последовательностей) различного состава или строения. Блок — это участок цепи полимера, в котором мономерные звенья характеризуются по крайней мере одним составным или конфигурационным признаком, отсутствующим в соседних участках.
Ниже приведены три типа блок-сополимеров, их обозначения и названия по систематической номенклатуре: -ААААААААААА-ВВВВВВВВВВВВ- полиА-блок-полиВ или А„-блок-В -ААААААААААА-ВВВВВВВВВВВВ-АААААААААААА полиА-блок-полиВ-блок-полиА или А„-блок-В„-блок-Аь -АВАВВВААВА-ВВВВВВВВВВВВ-АААААААААААА- поли(А-стат-В)-блок-полиВ-блок-полиА или (А-стат-В)ь-блок- В„-блок-А тл. Ноневеветрро оовонероо Из последнего примера очевидно, что блок может быть образован не только мономерными звеньями одного типа, но любой последовательностью звеньев двух или более мономеров. Число блоков в цепи может быть разным: 2, 3, 4 и т.д.; соответственно блок-сополимеры являются двух-, трех-, ..., полиблочными. Если молекулы блок-сополимеров состоят из статистического набора блоков, например Аь-блок-В„-блок...С -блок-Ар-блок С, то соединительное слово «блок» в их названии можйо опустить и указанная последовательность может быть названа поли(по- лиА-стая-полн-В-стат-полиС).
В названии блок-сополимеров, в которых блоки связаны с помощью соединительных звеньев Х, не являющихся частью блока, название соединительного звена помещается в соответствующее место, а соединительное слово «блок» можно опустить. Так, сополимер А -блок-Х-блох-С или А„ХС называют полиА-блок-Х- блок-полиС или полиА-Х-полиС. При чередовании последовательности блоков А „ѻ в индексе ставится соответствующее число: (А„-блок-В -блох-С»)4 — о тетракнс (полиА-блок-полиВ-бвок-полиС); (А„-блок-В,„-блок-С»)р — о полн(полиА-блок-полиВ-блок-полнС). Там, где можно точно указать длину блока, вместо приставки поли- используют соответствующую греческую приставку, обозначающую зто число. Для коротких последовательностей вместо приставки поли- применяют приставку олиго-.
Например: А,-блох-В1» — о олигоА-блох-декаВ; (А,-блок-В-блок-Св)„— о полн(олигоА-блох-полнВ-блох-пентаС), где с — целое число, соответствующее степени полимеризации олигомерной последовательности. Аналогично сополимер, образованный из олиго(адипиновая кислота-чер-1,4-бутандиола) и олиго(2,4-толуилендиизоцианат-со- 1,3-пропандиола) в присутствии триметилолпропана, имеет название поли(олиго(адипиновая кислота-чвр-1,4-бутандиол)-со-олиго- (2,4-толуиленднизоцианат-со-1,3-пропандиол)-со-триметилслпропан). 7.
Привитые сополимвры. Простейший случай привитого сополимера можно представить в виде А„-прав-В или — ААААА — Х вЂ” ААААА —, 1 В В В В В 46 Гиене 1. Введение е теорию еыеюююененунерюах соединений а соответствующее название: полиА-прив-полиВ, где первая часть (в данном случае А) соответствует звеньям, образующим основную цепь, а вторая (В) — образующим боковую цепь.
Кроме приведенных в табл. 1А примеров привитых сополимеров можно также указать на возможность прививки цепей к линейным сополимерам типа поли(А-стат-В)„+ тС вЂ” е поли(А-стат-В)-крив-полиС. Например: поли(бутадиен-стат-стирол)-прив-полиакрилонитрил, т.е. на статистический сополимер бутадиена и стирола в неопределенных местах цепи привиты цепи полиакрилонитрила. Если к основной цепи из звеньев А привиты две или более различных цепей, то названия этих цепей отделяют друг от друга точкой с запятой: А„-прав-(В; С») и называют полиА-прав-(по- лиВ; полиС), например полибутадиен-прав-(полистирол; полиметилакрилат). В случае присоединения к основной цепи нескольких привитых цепей, число которых известно, используют соответствующую числовую приставку: А„-(крив-В )в — и полиА-пакта(прав-полиВ), например полистирол-пента-(прав-полиметилметакрилат).
По этой схеме можно назвать и «звездообразные» сополимеры: А„-блок-[Х-(ирив-В )1)блок-А« — «~ — е полиА-блок-(Х-бис-(крив-полиВ)1-блок-полиА; например: 1) полистирол-блок-силантетраил-бис-(прав-полибутадиен)1- блок-полисгирол, т.е. по две цепи полистирола и полибутадиена присоединены к одному центральному атому %; 2) полибутадиен-блок-[титантетраил-прин-(полистирол; полиметилметакрилат)1-блок-полиизопрен. В этом случае назван звездчатый сополимер, в котором к центральному атому титана присоединены цепи полибутадиена,полиизопрена, полистирола и полиметилметакрилата.
Важным моментом при названии сополимеров является соотношение числа звеньев, образованных исходными мономерами, а также размеры блоков. Для указания массовой доли звеньев после названия сополимера в скобках помещают соответствующие цифры в том же порядке, что и звенья в названии сополимера. Полибутадиен-прав-полистирол (0,75: 0,25) или полибугадиен-привполистирол (75: 25) — оба названия показывают, что привитый сополимер содержит 75% полибутадиена с привитым на него полистиролом в количестве 25;4. 1.3. клвввифихэцию ввлимвввв Альтернативная номенклатура допускается к применению в случае более простых по строению сополимеров, когда их точное название может быть дано в более сжатом виде. В соответствии с альтернативной номенклатурой название сополимера складывается из выделенного курсивом префикса, обозначающего тип сополимера (стат, чер, сл, блок, прив), приставки сополи- и помешенных в скобки названий исходных мономеров, разделенных косой чертой.
В случае известных концевых групп их указывают вначале с помощью префиксов а и а, а звенья, соединяющие блоки, упоминают после основного названия, используя символ р. Для названия сополимеров по альтернативной номенклатуре порядка старшинства мономеров не используют, основываясь лишь на последовательности расположения мономерных звеньев в молекулах. В случае привитых сополимеров сначала называют основные цепи. Приведенные в табл. 1.4 названия некоторых сополимеров по систематической и альтернативной номенклатурам показывают, что во многом они близки, но первая имеет преимущества в случае более сложно построенных сополимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
