В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 11
Текст из файла (страница 11)
ВВ Глава 1. Введение в теорию вмсокомолекулврвмк соеданелад 1.4.1. Гибкость полимерных молекул Вследствие чрезвычайно большой длины и сравнительно небольших поперечных размеров макромолекулы полимеров представляют анизодиаметричные образования с очень большим отношением длины А к толщине тт'; для большинства линейных высокомолекулярных соединений отношение А/И превышает несколько тысяч и даже десятков тысяч. Так, для макромолекулы полиизобутилена сн с — сн сн, молекулярной массой 5,0 млн отношение А/Ы- 30 000 при Х.
- 15 мкм. Естественно, что такие длинные и тонкие образования должны легко изгибаться, как тонкий металлический провод. Рассмотрим возможные механизмы изгибания макромолекул. Если гомо- или гетероатомная основная цепь образована атомами, соединенными одинарными о-связями, то по своей природе эти связи допускают возможность вращения вокруг оси связи, так как энергия связи при таком вращении в принципе не должна изменяться (знерптя связи определяется лишь интенсивностью перекрывания связывающих орбиталей, не зависящей от угла поворота). На рис. 1.3 приведено схематическое изображение участка макромолекулы такого полимера (без обозначения боковых заместителей).
Как следует из рисунка, поворот вокруг связи, соединяющей г-й и (1+ 1)-й атомы цепи, приведет к существенному изменению Рис. 13. Схематическое изображение вращения между т-м и (1+ 1)-м атомамн углерода в макромолекуле карбоцепного полимера 1.4. Оаобеннооа молекулярного отравляя нелннерав взаимного расположения различных участков макромолекулы, гибание мак омоле и тем большему, чем больше угол поворота .
Сле ов т ги ание макромолекул возможно вследствие вращения вокруг осей связей между атомами, образующими основную цепь. Однако такое вращение практически никогда не является свободным, так как тормозится взаимодействием боковых заместителей, связанных с ат х с атомами, между которыми осуществляется вращение. Рассмотрим это торможение на низкомолек ля ной — р ане. Энергия молекулы дихлорэтана изменя- лекулярнои ется в зависимости от взаимного расположения атомов хлора и водорода относительно связи С вЂ” С (рис. 1А); в соответствии со значениями этой энергии может быть выделено несколько пространственных форм молекулы, называемых конформациями'.
На- нформация молекулы иболее энергетически невыгодна цис-конфо ма ия дихлорэтана вследствие взаимного отталкивания находящихся на минимальном расстоянии друг от друга атомов хло . Н бо стойчив ( б у " а (обладает меньшей потенциальной энергией) т анс- р . Две другие конформации, характеризующиеся минимумами на кривой зависимости потенциальной энергии молекулы от угла поворота вокруг оси связи С вЂ” С молекулы 1,2-дихлорэтана и имеющие углы поворота 120 и 240, соответствуют гош-конформациям (см.
Рис. 1А). В литературе конформа- 0 60 120 !80 240 300 360 О 0 60 120 180 240 300 360 9 ~АМ.'А АА)~ б Рис. 1А. Зависимость и е от нцнальной энергии внутреннего вращения в молекулах этапа (а) и 1,2-дихлорэтана (б) от угла поворота ~р. Внизу — иьюмеиовские проекции молекулы 1,2- их о че ными к ж р ру ками """зиачеиы атомы хлора, атомы водорода ие показаны ' Конформацией называют такое взаимиое расположение атомов мов молекулы в и аист мов и групп атоеких связей. у ргютраистае, которое может быть изменено без разрыва хим аист, иче- ВО Глава т. Введение в теорие выеокеиолевуллрных воединеннй ции, изменяющиеся вследствие вращения, называют также рожа- мерами.
Ротамеры — это наиболее простой тип коиформеров. Энергию, необходимую для перехода молекулы из коиформации с минимальной потенциальной энергией в коиформацию с максимальной энергией, называют иотеициальиым барьером вщриреинего вращения Уо (см. рис. 1А). Значения (4 для большииства органических соединений невелики и в зависимости от природы боковых заместителей составляют 8 — 25 кДж/моль (для этапа 11,7; для 1,2-дихлорэтаиа — несколько более 16,7 кДж/моль).
Такую энергию молекулы легко получают в процессе теплового движения, и переходы между коиформациями осуществляются с высокой скоростью (10го с '), поэтому выделить конформеры 1,2-дихлорэтаиа невозможно, хотя их существование доказано спектроскопически. Рассмотренная иа примере 1,2-дихлорэтаиа коиформациоииая ситуация сохраняется и при переходе к полимерам. Если представить, что иа рис. 1.3 изображен участок макромолекулы поливииилхлорида, иа котором элементарные звенья соединены по типу «хвост к хвосту», т.е.
и (-й, и (1 +1)-й атомы С имеют в качестве заместителей атомы С1, то в первом приближении изменение потеициальиой энергии рассматриваемого участка цепи при вращении будет почти таким же, как и в случае дихлорэтаиа. Ближний коиформационный порядок этого участка будет определяться равновесиым содержанием наиболее устойчивых одной транс- и двух гош-коиформаций и скоростью перехода между ними. Кроме взаимодействия боковых заместителей у атомов, осуществляющих вращение (взаимодействие ближнего порядка), в случае полимеров торможение вращения могут вызывать взаимодействие аналогичных атомов или групп, удаленных по цепи, ио сближающихся в пространстве вследствие изгибания макромолекулы (взаимодействие дальнего порядка), а также межмолекуляриые взаимодействия.
Поэтому изменение потенциальной эиергии участка макромолекулы в зависимости от угла поворота вокруг какой-либо связи может иметь более сложный характер, чем в случае дихлорэтаиа, однако в любом случае иа такой реальной зависимости будут присутствовать минимумы и максимумы (рис. 1.5), характеризующие гибкость макромолекулы. Разность энергий двух коиформаций с минимальной потенциальной энергией ЛУ характеризует гибкость цепи, реализуемую при термодииамическом равиовесии,— термодииамическуто гибкость. Термодинамическая гибкость дает представление о способности полимерной цепи к коиформациоииым переходам и возмож- 61 1А.
Оеебеяяеетя молекулярного строения яеяямерае Рис. 1.5. Изменение потенциальной энергии участка углеводородной цепи в зависимости от угла поворота ~р ности таких переходов. Но чтобы такой переход произошел, необходима энергия Ц,, соответствующая потенциальному барьеру внутреннего вращения. Именно величина этого барьера определяет скорость конформационных переходов при данных условиях (тепловое,механическоеили иноесиловое воздействие).
Скорость конформационных переходов характеризует кииетиическую гибкость макромолекулы; кроме величины потенциального барьера внутреннего вращения на кинетическую гибкость влияют длина цепи, температура и степень сетчатости полимера (в случае разветвленных или трехмерных полимеров). Наличие в составе СПЗ полимера двойной связи может сказаться на гибкости цепей, так как двойная связь по своей природе не допускает вращения без разрыва этой связи. Следовательно, все четыре заместителя у атомов, соединенных двойной связью, занимают в пространстве фиксированное положение, изменить которое можно, лишь временно разорвав и-связь и осуществив вращение вокруг одинарной а-связи. Для соединений с двойной связью характерно явление изомерии, т.е.
существование устойчивых конфигураций' их молекул. Примерами устойчивых цис-, транс-изомеров являются органические соединения типа К вЂ” С вЂ” К' К вЂ” С вЂ” К й и К вЂ” С вЂ” К' К' — С вЂ” К такие как малеиновая (цис-изомер при К = Н, К' = СООН) и фумаровая (тиране-изомер) кислоты. Если в приведенных выше формулах К = Н или любой органический радикал, а К' — отрезки полимерных цепей произвольной длины, то для таких макро- молекул с двойными связями в основной цепи также должно быть ' Конфигурацией называют такое взаимное расположение атомов и групп атомов в молекуле, которое нельзя изменить без разрыва химической связи. 62 Глава!. Введелле в теоолю выеовомолевулврльм соединений характерно наличие цис-, транс-изомерии, т.е.
существование устойчивых изомерных форм. Типичным примером различных конфигураций цепных молекул являются различные полидиены: полиизопрен, полибутадиен. Так, натуральный каучук представляет собой цис-конфи~уранию полиизопрена, а этот же полимер с транс-конфигурацией цепей известен как гуттаперча: 0,816 нм н,с, н нс н,с н цис-изомер о,~в н,с с=с с нс Н транс-изомер Натуральный каучук и гуттаперча построены из одинаковых элементарных звеньев, но отличаются пространственным расположением отдельных частей этих звеньев и, следовательно, периодом идентичности. Вообще, период идентичности — это минимальный участок или отрезок цепи, полностью передающий пространственное строение макромолекулы.
В макромолекуле гуттаперчи период идентичности (0,48 нм) совпадает с СПЗ, в натуральном каучуке он включает два СПЗ (то, что по линейным размерам он не отвечает удвоенному периоду идентичности гуттаперчи, обусловлено некоторыми различиями валентных углов и длин связей в цис- и транс-конфигурациях). Наличие устойчивых конфигураций у полиизопрена и других полиенов не исключает возможности существования их макромолекул в различных конформациях и переходов между ними. Если пространственная структура цепи не «зафиксирована» фазовым состоянием полимера (т.е.
он не является кристаллическим), то сохраняется вероятность вращения вокруг одинарных о-связей и конформационных переходов, которые, как нетрудно представить исходя из 1.4. Оиибииииити ниииитиииииги итриииии иииинирии ВЗ приведенных формул полнизопрена и схемы вращения на рис. 1.3, не изменят конфигурации цепи, но приведут к изменениям ее конформаций. 1.4.2. Пространственные формы макромолекул регулярных линейных однотяжных полимеров Основная цепь молекул полимеров типа СН вЂ” СН где асимметрический заместитель К достаточно мал, имеет пространственную форму плоского транс-зигзага, например полиэтилен или регулярно построенный поливиниловый спирт: Н Н Н Н Н Н Н С С С С Н НН Н Н Н Н ОНН ОНН ОН Здесь период идентичности совпадает с элементарным звеном (но не с СП3, как в полиэтилене! ). Однако для большинства регулярных линейных однотяжных полимеров с асимметрическим заместителем СН вЂ” СН вследствие взаимодействия этих заместителей плоский транс-зигзаг становится энергетически невыгодным и цепь сворачивается в спираль, в которой боковые заместители оказываются более удаленными друг от друга (рис.
1.6). В общем виде тип спирали обозначают Аи/д где А — класс спирали, показывающий, сколько атомов входит в мотив цепи (в данном случае в СПЗ); и и г — числа, показывающие соответственно, сколько мотивов (СП3) и сколько витков спирали входит в период идентичности данной макромолекулы. В табл. 1.6 приведены примеры спиралей макромолекул некоторых регулярных линейных однотяжных полимеров. Например, в цепи изотактического полипропилена СН вЂ” СН 64 Глава !. Введение в теорию вьюеаомолевуллриых воедииаиид 2-4/1 2-3/! 1-2/1 1-3/! ~-( © ф» Рис. 1.б.
Формы спиралей некоторых нзотактическнх полимеров (а) н их проекции на плоскость, перпендикулярную осн макромолекулы (б). Светлые кружки — атомы, образующие основные цепи, заштрихованные кружки — боковые заместители К в СПЗ формулы 1-СН вЂ” СНз ! К остальные боковые заместители в спиралях 1-3/1, 2-3/1 и 2-4/1 ие показаны каждое последующее звено повернуто относительно предыдущего на 120', виток спирали включает три звена (мотива СПЗ), спираль обозначают 2-3/1 и один виток соответствует периоду идентичности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
