В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Растущие радикалы резонансно стабилизированы с большинством заместителей, например Электроноакцепторные заместители (У = СХ и С - О) в альдегидах, кетонах, ненасыщенных кислотах или их сложных эфирах облегчают атаку двойной связи анионными частицами вследствие уменьшения на ней электронной плотности а+ Ь- сн,=сн- у Указанные электроноакцепторные заместители также стабилизируют растущие макроанионы вследствие делокализации отрицательного заряда, например при полимеризации акриловых эфиров: 1ет ЗЛ.
Раквхавьвая паамеввзацвя Н 1 -СН -С* 1 С! Резонансная стабилизация растущих радикалов путем делокализации свободного электрона между двумя или несколькими атомами, как правило, облегчает протекание радикальной полимеризации виниловых мономеров. Среди цепных процессов полимеризации, протекающих на активных центрах с электрононенасыщенными атомами, наибольший интерес представляют процессы полимерообразования с участием карбеновых частиц. К таким процессам относится реакция образования макроциклических полиалканомеров метатезисом циклических олефинов. 3.1. Раднкапьная пелнмернзацня Полимеризацию ненасыщенных соединений — олефинов и их производных, диенов, ненасыщенных кислот и их производных (эфиров, амидов и нитрилов) — часто осуществляют по свободно- радикальному механизму.
Полимеризация инициируется свободными радикалами, и рост макромолекулы начинается с присоединения к двойной связи молекулы мономера инициирующего радикала К' с образованием нового радикала, размер которого больше размера инициирующего радикала на одно мономерное звено: К + Н С=СНХ вЂ” 4 КСН2 — СНХ Рост макромолекулы происходит в результате дальнейшего присоединения молекул мономера к радикалу, причем после каждого акта присоединения образуется новый свободный радикал, длина которого больше длины предыдущего радикала на одно мономерное звено: КСН1 — СНХ + Н1С=СНХ вЂ” ~ КСН1 — СНХСНаСНХ КСН,— СНХСН,СНХ + Н,С=СНХ ~ КСН,— СНХСН,СНХ СН,СНХ К вЂ” (СН2СНХ) .~ — СН1СНХ + НаС=СНХ вЂ” в К вЂ” (СН2СНХ1„— СН2СНХ Вновь образующиеся радикалы по своим свойствам не отличаются от радикалов-предшественников, следовательно, в каждом акте присоединения происходит регенерация радикала, т.е.
радикальная полимеризация является типично цепным процессом, 1бр Гаева 3. Цеееме ерецееем ебрезееезее ммеммевеере в котором звено кинетической цепи совпадает с элементарной стадией роста материальной полимерной цепи. При этом длина кинетической цепи (число актов присоединения) и длина материальной цепи (длина макромолекулы), как будет показано ниже, могут и не совпадать.
3.1.х. Инициирование радикальной полимеризации Необходимые для начала полимеризации инициирующие свободные радикалы получают следующим образом: ° введением в мономер веществ, способных распадаться с образованием свободных радикалов (вещественное инициирование); ° генерацией свободных радикалов нагреванием мономера (термическое инициирование); ° облучением мономера ультрафиолетовым светом (фотохимическое инициирование); ° воздействием на мономер ионизирующих излучений — гамма- и рентгеновских лучей, ускоренных электронов (радиационное инициирование). Инициаторы свободно-радикальной нолииеризации — вещества, распадающиеся при умеренных температурах с образованием свободных радикалов (табл.
3.2). В химии и технологии полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией, наиболее часто используют гидропероксид третичСНз ! ного бутила (СНз)зСООН, гидропероксид кумола С,Н,— СООН, 1 СНз пероксид бензоила (СеНз-СОО)ь динитрил азоизомасляной кислоты (азо-диизобутиронитрил), пероксид водорода, циклогексилпероксидикарбонат (СеН1~ОСОО-)з, персульфаты калия и аммония и некоторые другие. Пероксид бензоила в условиях реакции полимеризации распадается по уравнению Ф~ (СеНзСОО)з — ~ 2СеНзС вЂ” ~ 2СеНз + 2СОз О причем инициировать полимеризацию могут оба радикала — бензоатный и фенильный.
Третичные гидропероксиды (трет-бутила и кумола) распадаются с образованием органического радикала и кетона: ЗЛ. Рааяямзьяая мвммезамацяя !69 К' К' К' ! 1 ! К-С вЂ” 0 — ОН вЂ” з НО'+ К-С вЂ” 0' з С=О+ К 1 1 1 К" К' К" и оба радикала — НО и К вЂ” могут вызывать полимеризацию. Обычно часть образовавшихся при распаде инициатора сво- бодных радикалов расходуется в побочных реакциях, не связан- ных с полимеризацией. Так, в случае пероксида бензоила первич- ные свободные радикалы могут рекомбинировать по схемам 2С6НзСОО' з СзнзС + Сог Осбнз уо С,Н,СОО +Сан, — ~- Сянзс, ОС,Н, 2С6Нз — з Сянз — Сянз образуя неактивные продукты. Радикальные продукты распада динитрила азоизомасляной кислоты могут рекомбинироватьс Снз СН, СН, !.
! ! 2Хыс' — з ХС вЂ” С вЂ” С вЂ” СМ ! ! ! Снз СН, СН, и диспропорционироватзк СНз СН, СНз !. ! ! 2М— : С вЂ” ~ ХС вЂ” СН + МС вЂ” С=СН ! ! СН, СНз Трет-бутоксираднкалы, генерируемые при распаде пероксида нли гидропероксида игретв-бутила, в результате внутримолеку- лярного распада выделяют метильные радикалы, способные ди- меризоваться или реагировать с гидроксильными радикалами: (Снз)за — з СНз — С СНг+ СНз 11 О Н СОН Для учета доли свободных радикалов, участвующих в иниции- ровании полимеризации, ввели понятие зффективности иниции- рования ~, значение которой для разных инициаторов находится г г г г Глава 3. Ценные нрнйеявы образованна макрвмвлнкул 170 Таблица 3.2 Основные группы инициаторов радикальной полимеризации Название Схема распада Распад ло связи Π— О 50 — 100 Диацилпероксиды КСО-ОСИ вЂ 2КСО Пероксиликарбонаты 10 — 80 МгБгОа — в 25Оа (М вЂ” щелочной металл, ХНг) 50 — 70 НгОг — и 2НО' Распад ло связи С-Х Динитрил азодиизо- масляной кислоты 50 — 80 Распад по связи М вЂ” Х 50 — 120 Д пения Хйй' — Х Х вЂ” Хйй' — а 2й'йХ' + Хг 80 — 140 Диазоаминосоеди- нения 100 0 — 100 Распад по связи Х-О Х-Гидроксидиазо- фенил До 100 СаНзХ=ХОСОК вЂ” » КСОг + + СаНзХ=Х вЂ” ю СаНи' + Хг Зфир Х-гидрокси- диазофенила До 100 Распад по связи 5 — Я Органотиоди- сульфид 80-150 КС58СК вЂ” ю 2КСНЯ Гидропероксиды Пероксиды Персул ьфаты Пероксид водорода Гексахлорэтан Гексафенилэтан ОООН вЂ” аа- КО + ОН ВООК 2КО' К вЂ” Π— С вЂ” Π— Π— С вЂ” Π— К вЂ” а 2КО'+2СО сн, сн, СН3 1 1 1.
НС вЂ” С вЂ” И=И вЂ” С вЂ” СН вЂ” ч 2НС вЂ” С' + Нг ! ! ! СН3 СНг СН3 СаН,ХНХ=Хй — а- С,Н,ХН+ й+ Х, С!зС-СС1з — в- 2С!зС' РЬзС-СРЬз — а 2РЬзС' СеНзХ-ХОН -аа- НО' + СаНзХ Х -л — а СаНз+Хг Температурный интервал, 'С 80 — 140 100 — 170 а1. Радикальная ааеиаризация 1Л Окончание табл. 3.2 Температурный интервал,'С Схема распада Название Распад ио связи У-з Арилдиазотиофенил СаНз3Н=НАг — аа- СаНзЯ'+ АгХ К вЂ” а 50 — 80 — а СвНз3' + Аг' + На Распад по связи С вЂ” С1 М(СО)„+ ХзС вЂ” К вЂ” а М" + Х + С(Х)ай глеводо ды (Х вЂ” галоген, чаще С1, М вЂ” Н1, Ге и т.д.) Распад по связи в(е — С Ме-К вЂ” а Ме' + К' Металлоорганиче- ское соединение 100 — 200 в пределах от 0,40 до 0,99. Так, в процессе полимеризации стирола в массе при 73'С для перекиси бензоила7 = 0,99, для перекиси лауроила7'= 0 55, а для динитрнла азодиизомасляной киспотыу'= 0,60.
Принято, что эффективность инициирования остается постоянной в течение всего процесса полимеризации. Скорость реакции распада инициатора можно представить уравнением (ЗА) т е„-Йте„[1п[, (3.1) где Я с„— константа; [1п1 — концентРациЯ инициатоРа. Настоящее уравнение справедливо и для случаев ступенчатого распада инициатора. Если образующиеся на каждой ступени свободные радикалы способны вызывать полимеризацию мономера, то независимо от того, какой радикал дает начало роста цепи, скорость инициирования можно представить следующим уравнением: т„= 2т, „= 2(а„„[1п[. (3.2) Множитель 2 в уравнении (3.2) указывает на образование при распаде одной молекулы инициатора двух свободных радикалов, способных начать рост цепи.
Если один из радикалов не способен к взаимодействию с молекулой мономера с продолжением цепи, то множитель 2 в уравнении (3.2) опускают. С учетом эффективности инициирования уравнение (3.2) можно переписать следующим образом: „= 2~[,ы„Л1 [ (3.3) или, после замены 2йр, 1 = [г„, т„=й„[1п[.
172 Глава 3. Целине провалам абраэаааел иав)лилпмврл Для большинства инициаторов энергия активации термораспада составляет 125 — 146 кДж/моль (табл. 3.3). Константы скорости и энергия активации термического распада некоторых инициаторов а„!0з, с-' ь кда!/моль г,с ИнициатоР 2,2'-Аэо-бис-изобутиронитрил (динитрил эзодиизомасляной кислоты) 60 0,85 112 80 8,7 123 Пероксид ацетила Пероксид бенэоила 113 85 Пероксид кумола Гидропероксид кумола 1,6 170 115 150 125 Гидропероксид л!Рс!и-бутила 160 130 0,40 Пероксид л!рета-бутила 150 130 3,0 Инициировать полимеризацию ненасыщенных соединений можно и введением в них веществ, существующих в виде стабильных радикалов, например динитрила тетрафенилянтарной кислоты, представляющего собой равновесную смесь: РЬ РЬ РЬ 1 ! Применение в качестве инициаторов систем «карбонил переходного металла — галоген-углеводород» позволяет получать макромолекулы с галогенсодержащими концевыми группами, а при использовании в качестве галогенсодержащего компонента соответствующего полимера (например, поливинилхлорида) синтезировать сополимеры: Н Н ! - С вЂ” + Мпз(СО)н! — а - С - + Мп(СО)4С1 + Мп(СО)з ! о Н ! -С! М1М)„,-М ЗЛ.
Раяаяаяьаая яаяяняряаацяя Процесс полимеризации при использовании этого соединения начинается сразу со стадии роста цепи, т.е. отсутствует стадия инициирования. Однако вследствие малой активности стабильных радикалов для инициирования процессов полимеризации виниловых мономеров их используют редко, а применяют в основном для исследовательских целей. При термическом инициировании источником свободных радикалов являются молекулы самих мономеров, например молекулы стирола, метилметакрилата и этилена. Практически термическое самоинициирование используют только при получении полистирола, но и для этого мономера механизм процесса до конца не ясен. Инициируют процесс монорадикалы, хотя первичным является разрушение к-связи молекулы мономера с образованием бирадикала: 2сфЬ5 — С=СНт — ~ сан~снсн2снтснсбн5 ! Н Как полагают, бирадикалы в результате быстрого взаимодействия с молекулами мономера превращаются в монорадикалы, продолжающие рост цепи: Сбн~снснтсн2снсаНт + СаН5- С = СНт — а 1 Н вЂ” в Снзснсбн~ + Сан5снснтсн=снсан5 Термическая полимеризация в чистом виде встречается довольно редко, так как в мономерах всегда присутствуют небольшие количества различных примесей, которые могут реагировать с мономером с образованием соединений, распадающихся с генерированием свободных радикалов.
Чаще такой примесью оказывается кислород воздуха, взаимодействующий с виниловым мономером с образованием пероксидов Н С=СНХ + От — НтС вЂ” СНХ 1 ! Π— О которые, распадаясь на радикалы, инициируют полимеризацию. Фотохимическое инициирование полимеризации происходит вследствие поглощения молекулой мономера кванта света (обычно ультрафиолетового диапазона) и перехода молекулы в возбужденное состояние: М вЂ” ~ М* матч тта Глава 3. цвииме ирецевем ебравеваиил макремелекрл Возбужденные молекулы мономера в результате гомолнтического распада образуют радикалы Мо — о К+ К' способные инициировать полимеризацию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
