В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Природа этих радикалов до конца не выяснена; однако в случае фотохимического инициирования полимеризации стирола предполагают два возможных пути их генерации: СоНг + НС=СНг С,Н,— С=СНг 1 С,Н,— С=СН е Н ! Н при этом образование бирадикалов представляется маловероятным. Скорость фотоинициирования равна м„= 217„„„ (3.5) где 21 — квантовый выход инициирования (число радикалов, образующихся на один поглощенный квант и инициирующих полимеризацию); 1„,„, — количество квантов света (эйнштейн), поглощенного в единицу времени (секунда) в единице объема (литр).
Интенсивность поглощенного ультрафиолетового (УФ) света равна 1„„, = 1оо(М], , (3.6) где 1о — интенсивность падающего света; в — коэффициент экстинции; (М~ — концентрация мономера. Подставляя соотношение (3.6) в уравнение (3.5), получим выражение для скорости фотоинициирования: го„= 217оо[М1 (3.7) Энергия активации фотохимического инициирования равна нулю, поэтому суммарная энергия активации полимеризации в этом случае значительно ниже, чем при вещественном или термическом инициировании. Следовательно, полимеризацию с фотоинициированием можно проводить при низких температурах.
Например, винилхлорид под действием УФ-света полимеризуется при — 35'С, т.е. при температуре, при которой не происходит ни термической полимеризации, ни полимеризации под действием инициаторов. В чистом виде фотохимическое инициирование в производстве полимеров применяют редко; наиболее часто УФ- облучение используют для облегчения распада инициаторов, что 3.1. Раяияаяьиая иевииариаация 17$ существенно расширяет круг последних. Так, при УФ-облучении кетоны распадаются на свободные радикалы по схеме Ьч  — С вЂ” К вЂ” ю К вЂ” С+К' !! !! О О В качестве фотохимических инициаторов можно использовать галогеналкилы и металлорганические соединения.
В тех случаях, когда под действием УФ-света молекулы моно- мера переходят в возбужденное состояние, используют фотосенсибилизаторы — вещества, возбуждаемые квантами света и передающие энергию молекуле мономера, в результате последующего разложения которой и образуются инициирующие радикалы. Наиболее часто в качестве фотосенсибилизаторов при фотохимическом инициировании применяют бензофенон и различные красители (эозин, флуоресцеин и др.). Ионизирующие излучения оказывают на мономеры более сложное действие, чем световое облучение: из-за более высокой энергии а-, р-, у-излучения или рентгеновских лучей при их действии на мономер происходит его ионизация: М + излучение — и М' + е.
При диссоциации катиона может образоваться радикал: М' — и А'+ В', точно так же, как и при присоединении выброшенного электрона к катиону: В'+е — я В. К генерации радикалов могут привести и следующие превращения: М+е — я М; М вЂ” э С +В; Р— я О'+е. Установлено, что в процессе раднолиза олефинов образуются анионы, катионы и радикалы, а последующее протекание полимеризации по тому нли иному механизму зависит от условий. Так как при обычной и повышенной температурах ионы, как правило, нестабильны и диссоциируют с образованием радикалов по приведенным выше схемам, чаще всего радиационное инициирование приводит к протеканию полимеризации по радикальному механизму.
Радиационная радикальная полимеризация близка к фотохимической, ее также можно проводить с использованием инициаторов или других веществ, способных генерировать при облучении инициирующие свободные радикалы. 176 Глава 3. Цеанн процессы ебразеваелл навренвлеврл ЗЛ.2. Рост и обрыв цепи прн радикальной полнмернаацнн Рост цепи является основной элементарной реакцией, в значительной мере определяющей общую скорость полимеризации, строение и размер образующейся макромолекулы.
Рост цепи при радикальной полимеризации происходит путем присоединения молекул мономера к растущему радикалу: КМ' + М вЂ” в КММ' КММ' + М вЂ” в КМММ' км(м)„, — м'+ м — е~- к(м)„м' Скорость роста цепи глр равна скорости исчезновения мономерж пМ вЂ” — =м =й (К'][М]. й Р Р (3.8) В результате роста цепи я-связь мономера превращается в две и-связи СПЗ полимера. Эта реакция сопровождается выделением теплоты за счет разности энергий двойной связи (605,3 кДж/ моль) и двух простых связей (2 349,5 кДж/моль). Для полимернзации мономеров с двойными углерод-углеродными связями эта разность составляет 93,6 кДж/моль. Для большинства анпиловых и диеновых мономеров энергия активации реакции роста находится в пределах 28 — 40 кДж/моль.
Константы скорости роста й после присоединения к инициирующему радикалу первых трех — пяти мономерных звеньев принимают постоянные значения, которые для большинства анпиловых и диеновых мономеров лежат в пределах 102 — 10 л/(моль с). Активность мономера в процессе радикальной полимеризации зависит от его строения: природы и числа заместителей, наличия сопряжения связей, полярности. Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится во фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, реакционная способность как мономера, так и образованного из него радикала взаимосвязана. Для диенов (бутадиен, изопрен, хлорпрен), стирола и его производных, виниловых мономеров с полярными заместителями соблюдается правило: из малоактивного мономера образуются более реакционноспособные радикалы, и наоборот, реакционноспособные мономеры образуют менее активные свободные радикалы.
Так, при радикальной полимеризацни стирола в результате сопряжения неспаренного электрона с к-электронами ароматического цикла электронная плотность у атома углерода группы СН умень- Зд. Радикальная веяамервзацвя шается и радикал 1 является менее активным, чем радикал П, у ко- торого такого сопряжения нет: 1. с' — 'сн — сн ! и Поэтому при полимеризации активного мономера стирола энергетически более выгодно образование менее активного ради-.
кала 1, а формирование цепи вследствие этого идет преимущественно по типу «голова к хвостук В тех случаях, когда разность энергий двух радикалов, которые могут образоваться в результате присоединения молекулы моно- мера к радикалу, мала, молекулы мономера будут входить в состав цепи в различных структурных формах. Так, при присоединении инициирующего радикала к молекуле бутадиена образуются два типа радикалов: КСН,СН=СНСН, К + СНт — — СН вЂ” СН=СН~ КСН,СН ! СН СН, которые энергетически различаются мало. Поэтому образующийся при радикальной полимеризации бутадиена полимер содержит в составе цепных молекул как 1,4-, так и 1,2-звенья, правда, с преобладанием первых (до 80%). В ходе полимеризации малоактивного мономера винилацетата образуется радикал, в котором эффект сопряжения неспаренного электрона с другими связями близок к нулю: Н СН2 — С' О С СН3 !! вследствие чего винилацетатный радикал очень активен.
1та Глава 3. Цепные процессы обрааопамм макромолекрл Указанное правило об обратной зависимости активности мономера и образованного им свободного радикала не является строгим. При оценке активности радикала или макрорадикала важное значение имеет природа субстрата, с которым реагирует радикал. Например, отношения констант скоростей взаимодействия стирольных (ПС) -СН2СНСсНэ и полиакрилонитрильных (ПАН) -СН2СНСХ макрорадикалов с различными реагентами (субстратами), включая и соответствующие мономеры, следующие: ° для РеС!з Йр(ПС)/йр(ПАН) = 100; ° для акрилонитрила лр(ПС)/йр(ПАН) = 2; ° для винилхлорида лр(ПС)/й (ПАН) = 0,05; ° для стирола /гр(ПС)/й (ПАЙ) = 0,002; для(С2Нэ)эМ лр(ПС)/Зр(ПАН) = 0,0002. Как можно отметить, при реакции с РеС!з полистирольный радикал в 100 раз более активен, чем полиакрилонитрильный, хотя при реакции с триэтиламином последний в 5000 раз реакционно- способнее полистирольного макрорадикала.
Следовательно, оценка сравнительной активности радикалов должна проводиться по отношению к одному и тому же реагенту (мономеру в случае радикальной полимеризации, как зто сделано выше в случае стирольных и винилацетатных радикалов). На реакционную способность мономеров и радикалов существенное влияние могут оказывать реакционная среда (раствори- тель) и добавки веществ, способных к комплексообразованию с мономерами или радикалами.
Различают следующие типы взаимодействий при комплексно- радикальной полимеризации: ° образование донорно-акцепторных комплексов (к-комплексов) мономеров и (или) радикалов роста при непосредственном участии к-электронов или неспаренного к-электрона; образование комплексов с участием функциональных групп заместителей в мономере или радикале за счет водородных связей; образование комплексов функциональных групп заместителей, содержащих неподеленные электронные пары, с соединениями металлов, обладающих вакантными электронными орбиталями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
