В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 35
Текст из файла (страница 35)
С учетом равенств (3.8) и (3.13) и после соответствующих преобразований уравнение (3.17) можно представить в виде 9 [М][К'] ЦМ] 9,[к']г 9,[к']' а после подстановки [К'] из уравнения (3.14) получим 9 [М] ч- 05 05 Од. 9„9„[1п] " (3.19) Для исключения из уравнения (3.19) частных констант процесса полимеризации умножим числитель и знаменатель на Й~~: ]г ач~[М] ч= 1г 9Р5[1п]чд но так как Йра~ ~/й, = а, выражение для длины кинетической цепи примет более простой вид: 9[М] ч= 9„[1в]Р з ' В выражении (3.20) [М] и [1п] известны из условий зксперимента, а а и а„находят опытным путем.
Из уравнения (3.20) следует, что длина кинетической цепи прямо пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Для установления взаимосвязи между длиной кинетической цепи и скоростью полимеризации умножим числитель и знаменатель уравнения (3.19) на ар[М]: 9г[М]г 9ч1 И % )05[МИ! ]05 1рр Глана 3. Цанньв нранааам нбраанаання маярамнлняул С учетом выражения (3.16) последнее уравнение можно переписать в следующем виде: (3.22) ь2[М[2 о= 4„м Из уравнения (3.21) следует, что длина кинетической цепи обратно пропорциональна скорости полимеризации.
Длина кинетической цепи в отсутствие реакций передачи цепи (см. п. 3.1.4) непосредственно связана со средней степенью полимеризации образующихся макромолекул х: в случае обрыва цепи диспропорционированием ч = х, а при рекомбинации 2м = х. Тогда уравнения (3.20) и (3.21) можно записать следующим образом: ° для обрыва цепи диспропорционированием: л[М] я'[М[о х= или х= )о„[1П]05 й.м ° для рекомбинации: 2) [М] г) о[М]' х= -„или х= (3.23) й„[1в]~"" й,м На начальной стадии процесса радикальной полимеризации в массе глубина превращения мономера в полимер невелика и концентрацию мономера можно принять постоянной; тогда из уравнений (3.22) и (3.23) следует, что молекулярная масса образующегося полимера обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Следовательно, изменением концентрации инициатора можно регулировать длину образующихся макромолекул. Анализ кинетического уравнения радикальной полимеризации позволяет также оценить влияние температуры на общую скорость процесса и размер образующихся цепей. С повышением температуры скорости всех трех элементарных стадий полимеризации возрастают, но не в равной мере. В силу различий энергии активации каждой стадии (112 — 170 кДж/моль на стадии инициирования (см. табл. 3.3), 28 — 40 кДж/моль на стадии роста и 0 — 23 кДж/моль на стадии обрыва (см.
п. 3.1.2)) температурные коэффициенты реакций инициирования, роста и обрыва цепи различны: с повышением температуры скорость инициирования возрастает в большей степени, чем скорости роста и обрыва цепи. Заменив в уравнении (3.15) йо д[1п]од на глод (уравнение (3.4)), получим го = — [М[м„". ол ,1оз (3.24) 191 3.1. Радяяаяьяая яаяямаряаацяя Следовательно, увеличение скорости инициирования приводит к повышению общей скорости полимеризации. Вместе с тем рост скорости инициирования приводит также к повышению скоростей роста и обрыва цепей (см. уравнения (3.8) и (3.13)): скорость обрыва цепи с повышением температуры возрастает в большей степени — [К'~ в уравнение скорости обрыва входит во второй степени. Но так как средняя степень полимеризации образующихся макромолекул равна мр х = ач = — (а - 1 или 2), (3.25) ~о то очевидно, что с ростом температуры средний коэффициент полимеризации уменьшается.
В случае фотохимической и радиационной полимеризации скорость процесса в меньшей степени зависит от температуры, чем при инициировании процесса вещественными инициаторами или нагреванием, а определяется в основном интенсивностью облучения. ЗЛ.4. Реакции передачи цепи при радикальной полимеризации Радикальная полимеризация обычно осложняется процессами передачи цепи, которые происходят в результате реакции растущих макрорадикалов с соединениями, содержащими связи, способные к взаимодействию с радикалами.
Молекула соединения А — В отдает макрорадикалу тот или иной атом и превращается в новый радикал. Последний инициирует возникновение новой полимерной цепи; А 1 '"'СН1СНХ+ А —  — ~ ""СН1СНХ+ В Если радикал В' достаточно активен, то общая скорость полимеризации не изменяется, кинетическая цепь сохраняется, а материальная распадается на несколько более коротких цепей, т.е.
образуются макромолекулы более низкой молекулярной массы, нежели в отсутствие указанной реакции передачи цепи через вещество А — В. Передача цепи может происходить через растворитель, мономер, инициатор, образовавшийся полимер, специально вводимое вещество или через примеси. Передача цепи через растворитель происходит чаще всего путем отрыва макрорадикалом от молекулы растворителя атомов водорода или галогена, например: """ К + С6Н1СН(СН1)1 ""'КН + С6Н~С(СН1~ ила К + СВг4 ~ ~~~ КВг + СВг1 1Е2 Гпааа Э. Цепные процессы ебаазееамм мапремепепуп пмм!СН2СН+Вр — «Д — СН=СНр — р пп!мпСН2СНВг+ Н2С=С-< ). Ф ь Образовавшийся радикал СН2=СН ' инициирует полимеризацию оставшегося мономера: НтС=~,' — (~~ + НпС=СН вЂ” ~ СН2= СН вЂ” ~~~~~ — СН2СН вЂ” ~ н т д. Вг Скорость реакции передачи ставить в виде уравнения Вр цепи через мономер можно пред- Ипм = й„„[К'[[М], (3.28) где !㄄— константа скорости передачи цепи через мономер.
Средняя степень полимеризации макромолекул, образующихся при передаче цепи через мономер, и обратная ей величина будут равны соответственно 1 а!пм и Хпм Р е!р х пм и! !м (3.29) Образовавшиеся радикалы СеНзС(СНз)р и СВгз инициируют дальнейшую полимеризацию мономера. Скорость реакции передачи цепи через растворитель равна р !( р [К [[Р[ (3.26) где п„р — константа скорости реакции передачи цепи через растворитель;[Р[ — концентрация растворителя, моль/л. Средняя степень полимеризации макромолекул, образующихся в результате передачи цепи через растворитель, будет равна мр 1 е!пр хпр= —., или (3.27) и!пр хпр и'р Передача цепи через мономер возможна, если молекулы последнего содержат подвижные атомы водорода, галогена или другие атомы, способные к взаимодействию с растущими макрорадикалами.
Так, при полимеризации п-бромстирола такой связью является С вЂ” Вг: ЗЛ. Рааииаиьиаи иеиимеризаиии 1аЗ Передача цепи через инициатор происходит только в том случае, если молекулы последнего содержат способные к взаимодействию с растущими радикалами активные связи (чаще те, которые при распаде и образуют инициирующие радикалы). Например, при использовании гидропероксида трет-бутила передача цепи через инициатор по схеме (сн,),соон+ -к' — -кн+ (сн,)зсоо' происходит в значительной степени, в то время как через динит- рил азодиизомасляной кислоты передача цепи не осуществляет- ся.
Скорость передачи цепи через инициатор может быть пред- ставлена уравнением мпи = 7р„„[К'][1в], (3.30) а степень полимеризации 1 мпи нлн лип а"р мр Хпи ®пи (3.31) мп, еп,[К'][8]; Юр 1 и'пп хп,= —, илн (3.33) ~пп ~пп ~р где Й„, — константа скорости передачи цепи на регулятор. Суммарную величину обратной степени полимеризации, равную сумме частных значений 1/х, включая стадию обрыва цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов, получают, сложив уравнения (3.25), (3.27), (3.29), (3.31) и (3.33): 1 м, 1 1 1 1 + + + + юр хпр лпп гни лпп Мп Мпр Мпп Мпи М и (3.34) + + + + юр юр юр мр юр Подставив в последнее выражение величины юр, ю„ппр, вппп м„и и в„, из уравнений (3.8), (3.13), (3.26), (3.28), (3.30), (3.32) Передачу цепи через специально вводимые вещества (регуляторы, замедлители) используют чаще всего для регулирования молекулярной массы синтезируемых полимеров.
Обозначив вводимое вещество буквой Б, запишем уравнения для скорости реакции передачи цепи на регулятор 8 и степени полимеризации макромолекул: 194 Глава 3. Цепные арелеееы ебразееаеа иавреиелекул и обозначив Ир/Ир Ср л /йр С И /Ир С я„ /Ир С„приве дем уравнение (3.34) к виду 1 [Р] [1п] [3] Й,[К'] — - С вЂ” + С„<- ф— ь С, — + х [М] [М] [М] йр[М] В полученном уравнении (3.35) последний член умножим и разделим на л [М] и заменим йр[М][К'] на вр = 1е (в условиях стационарности~: 1 [Р] []п] [3] й — Ср — + С„-~- ф— + С, — -~- Р '[М] " "[М] '[М] й,'[М]2 ' Обозначив А = ло/йр[М]~, окончательно получим 1 [Р] [1п] [Я] — — Ср — + С„+ ф— + С, — Ам.
(3.36) х ~[М] " "[М[ '[М[ Уравнение (3.36) позволяет экспериментально определить константы передачи цепи на растворитель (Ср), мономер (С„), инициатор (С„) и регулятор (С,). Например, ойределяют С„при полимеризации в массе (Ср - О) без регулятора (С, - О) и с инициатором, не способным участвовать в реакции передачи цепи (С„= 0; динитрил азодиизомасляной кислоты). В этом случае уравнение (3.36) принимает вид 1 — = С„+Ам. х Определив зависимость 1/х от тю, по величине отрезка, отсекаемого на оси ординат (рис. 3.4), находят С„, а по тангенсу угла наклона полученной прямой вычисляют А. Аналогично, используя реагенты с другим нулевым набором констант передачи цепи, можно определить значения остающихся констант (Ср, С, и С~). 1 х Рис.3.4.
Зависимость обратной степени полимеризации от скорости процесса при передаче цепи через мономер 3.1. Радикальная яаиииаризация 1 [у] — =В+ ф— л [М] (У вЂ” растворитель, инициатор, регулятор), вычисляя ее по таигеису угла наклона прямых в указанной системе координат. Для большинства моиомеров константы передачи цепи иа мономер невелики (см.
табл. 3.10), находятся в пределах 10 а — 10 4, поэтому передача цепи иа моиомер практически ие влияет иа молекулярную массу образующихся из иих полимеров. Наиболее высокими значениями С„характеризуются вииилацетат и винилхлорид. В случае вииилацетата относительно высокое значение С„ обусловлено участием в реакции передачи цепи ацетоксильиой группы; для вииилхлорида удовлетворительного объяснения пока ие предложено. Полагают, что большие значения констант С„ этих моиомеров являются следствием высокой активности растущих радикалов.
Таблица З.В Константы передачи цепи иа моиомер (при 60 С) С„104 ш4 Мономер Мономер 0,07 — 0,18 0,26 — 0,30 0,60-1,10 1,75-2,80 Метилметакрилат Акрилонитрил Стирал Винилацетат 6,25 (при 30'С) Акриламид 0,60 Винилхлорид Таблица 7.9 Константы передачи цепи на инициатор С„для полимериаации цри 60 С Инициатор метилмет- акрилата стирала Динитрил азодиизомасляной кислоты Пероксид трет-бутила 0,0003 Пероксид кумола Пероксид бензоила 0,01 (при 50 С) 0,050 0,02 Тидропероксид трет-бутила 1,27 0,035 Гидропероксид кумола 0,33 0,063 В табл. 3.8 — 3.10 приведены некоторые константы передачи цепи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
