В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Так как средняя степень полимеризации образующегося полимера пропорциональна концентрации мономера (см. уравнения (3.22) и (3.23)): 1М] (1п)д5' а при разбавлении растворителем величина [М1 уменьшается, то при полимеризации в растворе следует ожидать образования полимера с меньшей молекулярной массой, чем при осуществлении процесса в массе. Одновременно падает и скорость полимеризации (см. уравнение (3.16)). При полимеризации в растворе средняя степень полимеризации может уменьшаться вследствие передачи цепи через растворитель (см. п.
3.1.4). Полимеризацию в растворе по радикальному механизму в промьппленности используют для синтеза поливинилацетата, для полимеризации акрилонитрила в Х,И-диметилформамиде или водных растворах некоторых солей (роданидов). Основной причиной, сдерживающей применение полнмеризации в растворе (кроме отмеченных выше), является необходимость использования растворителей (часто высокой чистоты) и их регенерации, а также затруднения, возникающие при выделении полимера из раствора. Глава 3. Цепные лрецеееы аерааееаннл мааремелентл 3.1.11.
Радикальная гетерофазная полимеризация' 222 ' Раздел написан при участии проф. И. А. Грипкоаойп По фазовому состоянию исходной системы гетерофазные процессы радикальной полимеризации можно разделить на два типа: 1) исходная система однофззная; 2) исходная система состоит не менее чем из двух фаз.
В первом типе процесса подвергают полимеризации мономер или его раствор, а образующийся полимер выпадает в гетерофазу вследствие нерастворимости в собственном мономере или использованном растворителе. Этот случай относят к так называемой осадительной полимеризации. Если в исходной однофазной системе присутствует поверхностно-активное вещество (ПАВ), то образующиеся на первой стадии микрочастицы полимера, сорбируя молекулы ПАВ, стабилизируются. Дальнейшая полимеризация, получившая название дисперсиоиной, протекает в наружном слое частиц дисперсии, куда диффундирует из раствора мономер. Во втором типе гетерофазных процессов исходная система обычно состоит из двух фаз — мономера (дисперсионная фаза) и несмешивающейся с ним жидкости (дисперсионная среда).
В одной из фаз должны находиться инициатор и ПАВ. Этот тип гетерофазной полимеризации включает в себя три варианта осуществления процесса: суспензионный, затравочный и эмульсионный. Суспензионная полимеризация (гранульная, бисерная)— разновидность гетерофззной полимеризации. В этом случае мономер с растворенным в нем инициатором диспергируют в воде в виде мелких капель диаметром 0,01 — 0,5 см, стабилизируя их введением в воду стабилизатора (поливиниловый спирт, желатин, метилцеллюлоза, каолин, силикат магния, гидроксид алюминия и т.п.).
При полимеризации в суспензии каждую каплю мономера можно рассматривать как изолированный микроблок, из которого теплота полимеризации легко отводится к дисперсионной среде. Это позволяет проводить полимеризацию больших объемов мономера в одном реакционном аппарате. Основные кинетические и термодинамические закономерности суспензионной полимеризации те же, что и при полимеризации в массе. К недостаткам суспензионной полимеризации относятся загрязнение полимера остатками стабилизатора и необходимость промывки и сушки гранул образовавшегося полимера.
ЗД. Радикальная яалимариаация 223 Затравочная полимеризация — проведение процесса с использованием добавок заранее полученной эмульсии какого-то полимера, который нерастворим в полимеризуемом мономере. Этот вид гетерофазной полимеризации не получил широкого распространения и его чаще применяют в научных исследованиях. Эмульсиоиная полимеризация — один из основных промышленных процессов получения многих крупнотоннажных полимеров. Некоторые закономерности этого процесса рассмотрены ниже. Основные же различия всех вышеперечисленных процессов гетерофазной полимеризации заключаются в механизмах формирования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), которые могут образовываться из мицелл ПАВ, капель микроэмульгированного мономера, а также из выделяющихся в отдельную фазу частиц полимера.
В наиболее простом случае реакционная система в эмульсионной полимеризации содержит дисперсионную среду (обычно вода), мономер (30 — 60% от массы дисперсионной среды), эмульгатор (поверхностно-активное вещество) и инициатор радикальной полимеризации. В эмульсионной полимеризации кроме указанных основных компонентов могут быть также использованы регуляторы и буферные вещества для поддержания постоянным значения рН среды.
Наиболее часто в качестве эмульгаторов используют соли щелочных металлов и жирных кислот (мыла), а также соли ароматических и алифатических сульфокислот. Кроме указанных ионогенных ПАВ в эмульсионной полимеризации применяют также неионогенные эмульгаторы — высшие спирты, оксиэтилированные спирты или алкилфенолы. Эмульгаторы частично растворимы в воде, но выше некоторой критической концентрации (критическая концентрация мицеллообразования — ККМ) они образуют мицеллы — агрегаты молекул эмульгатора сферической или чаще стержнеобразной формы (рис. 3.11). Внутренняя часть мицелл образована гидрофобными углеводородными фрагментами молекул эмульгатора, а наружная — гидрофильными. Обычно количество эмульгатора составляет 1 — 5% от массы мономера.
При использовании нерастворимого в воде или малорастворимого в ней мономера последний находится в реакционной среде в виде капель размером 1 — 10 мкм, в то время как средний размер исходных мицелл эмульгатора находится в пределах 0,01 — 0,10 мкм, причем он зависит от количества ПАВ: с увеличением доли эмульгатора в системе увеличивается число мицелл меньшего размера, т.е. возрастает их удельная поверхность. Глава 3. Цавлма врацааам абразавалвя мвярамалаяул 224 Микрокаояя оиомера Рис. 3. 11.
Схематическое изображение змульсвонной полимеризующейся системы После введения в систему «вода — эмульгатор» водонерастворимого мономера некоторая часть его проникает во внутреннюю, гидрофобную область мицелл; это было доказано экспериментально — размер мицелл после введения мономера увеличивался.
Тем не менее ббльшая часть мономера в реакционной системе остается в виде капель. В обычной эмульсионной полимеризационной системе концентрация мицелл составляет порядка 1О'~ частиц в 1 мл, в то время как число капель мономера — 10ш — 10и в 1 мл. Приведенные цифры подтверждают тот факт, что мицеллы имеют значительно большую удельную поверхность, нежели капли диспергированного мономера. Чаще для эмульсионной полимеризации применяют инициаторы, растворимые в воде (пероксид водорода, персульфаты натрия, калия, аммония идр.). Так как концентрация мономера в воде мала, то можно исключить вероятность протекания полимеризации в водной фазе, где преимущественно образуются инициирующие радикалы.
Невозможна полимеризация и в каплях мономера, в котором нерастворим инициатор (если выделить из эмульсионной системы на какой-то промежуточной стадии капельки мономера, то полимера в них практически не обнаруживается). В эмульсионных системах полимеризация идет практически только в мицеллах, содержащих мономер: инициирующие радикалы из водной фазы проникают в мицеллы, где и начинается рост цепи.
По мере протекания полимеризации высокая концентрация мономера в мицеллах поддерживается за счет его диффузии из капель, при этом размер мицелл постоянно увеличивается. Зд. Радикзяыая ваамервзацвя Схема эмульсионной полимеризующейся системы, изображенная на рис. 3.11, содержит четыре вида частиц: ° исходные мицеллы, содержащие мономер в гидрофобной части, но не полимеризующиеся по тем или иным причинам (неактивные мицеллы); ° мицеллы, в которых происходит полимеризация и которые растут, представляя собой стабилизированные эмульгатором набухшие в мономере частицы полимера; ° капли мономера (1 — 10 мкм); ° микрокапли мономера размером 0,1 — 0,2 мкм.
Образование микрокапель (микроэмульсии) обусловлено двумя причинами: понижением межфазного натяжения из-за превращения теплоты полимеризации в поверхностную энергию и микроэмульгированием мономера за счет массопереноса из водной фазы в мономерную как ПАВ, так и олигомерных радикалов, образованных при полимеризации растворенного в воде мономера. Полимеризующаяся эмульсионная система в ходе процесса претерпевает существенные изменения. Как правило, полимеризация инициируется лишь в малой части мицелл, присутствующих в реакционной смеси (-0,1%).
По мере полимеризации активные мицеллы растут и, увеличиваясь в размере, «захватывают~ на свою поверхность все больше и больше молекул эмульгатора из раствора, понижают его концентрацию ниже ККМ и способствуют растворению неактивных мицелл. При степени превращения 2 — 15% (в зависимости от природы мономера, эмульгатора, инициатора) размер активных мицелл становится существенно больше размера исходных мицелл; поэтому первые обычно называют не мицеллами, а полимерно-мономерными частицами; причем число ПМЧ в процессе не изменяется.
При конверсии 50 — 80% капельки мономера полностью исчезают, а еще не прореагировавший мономер содержится в ПМЧ. Обычно размер ПМЧ на завершающих стадиях эмульсионной полимеризации составляет 0,05 — 0,20 мкм, т.е. по размеру онн занимают промежуточное положение между исходными мицеллами и капельками мономера, но близки по этому параметру к размеру ПМЧ, образованных из микроэмульсии. Кинетика эмульсионной полнмериаации. После исчезновения мицеллярного эмульгатора, т.е. после практически полной его адсорбции поверхностью ПМЧ, образование новых частиц в системе прекращается.
Начиная с этого момента скорость эмульсионной полимеризации становится постоянной, поскольку скорость диффузии мономера из капель в ПМЧ значительно превышает скорость его полимеризации в тех же частицах. В стационарном 226 Глава 3. цепные прелеввы ебрааеваппл паврепелеврл периоде эмульсионной полимеризации число ПМЧ составляет 10" — 10'5 частиц в 1 мл. Постоянство числа частиц в системе— первая предпосылка, которая была положена В.
Смитом и Р. Эвартом в основу предложенной ими количественной теории эмульсионной полимеризации. Вторал предпосьика — нахождение в каждой ПМЧ не более одного радикала. Действительно, если в ПМЧ, где уже имеется один растущий радикал, попадает новый инициирующий радикал, то немедленно (вследствие их высокой активности) происходит бимолекулярный обрыв и данная ПМЧ оказывается неактивной до попадания в нее из водной фазы нового инициирующего радикала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
