В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 45
Текст из файла (страница 45)
В зависимости от природы реагирующих веществ и реакционной среды ионные процессы полимеризации соответствуют различным кинетическим схемам, справедливым лишь для строго определенных условий. Активные центры ионной полимеризации можно представить общей формулой К* — Х, где К' — атом, группа атомов или полимерная цепь с частичным или полным зарядом любого знака; Х— фрагмент инициатора или растущей цепи с частичным или полным зарядом противоположного знака. Ионный инициатор К' — Х в реакционной среде может находиться в различных формах: кв Кр к„ Кя — Х ~~ К....Х~~ К' Х ~~К" + Х (3,7я) 1 П 111 % ио Глава 3.
Цоакыа ароцаоаы образооаввя макромолакрл Молекулы, исходного инициатора в форме 1, возможно сольватированные растворителем, состоят из связанных ковалентной связью фрагментов К' и Х. Эту форму обычно исключают из рассмотрения, так как она не участвует в инициировании полимеризации. Промежуточные состояния включают прочно связанную или контактную ионную пару П, а также разделенную молекулами растворителя (сольватно разделенную) ионную пару 1П. Наконец, система 1Ч представляет собой свободные ионы, образовавшиеся при полной диссоциации молекул инициатора.
Переход контактных ионных пар в разделенные не является обязательной стадией, предшествующей диссоциации. Более точно возможные превращения ионных пар можно представить схемой Константы частных равновесий К„, Кр и К„обычно находят опытным путем из данных по УФ-спектроскопии, так как ионизированным формам (обычно фрагмент К') свойственны характеристические максимумы поглощения в УФ-области. Значения К можно также найти из спектров ЭПР. Константу диссоциации К„рассчитывают из экспериментальных данных по электрической проводимости, причем в зависимости от относительной доли направлений процессов в схеме (3.79) физический смысл константы К„может быть различным. Полной ионизации инициатора К' — Х способствует повышенная полярность среды; в малополярных средах, например в углеводородных, ионизация уменьшается или исключается полностью и становится все более вероятной ассоциация молекул инициатора: пКа — Х (К' — Х)„, причем в указанном равновесии возможно участие нескольких ассоциированных форм, различающихся величиной и.
Согласно общепринятой терминологии фрагмент К' называется ионом, а Х вЂ” противоионом; для удобства эти названия распространяют часто и на поляризованные соединения, не являющиеся ионными парами. Наиболее важные активные центры процессов ионной полимеризации представлены ниже: ° анионные а+ з- а+ КЗС КЗС М1 КО КО М$ ХН1 О Н ° катионные + Ь+ Ь- ~ Ь~- ЬК,С, КС вЂ” т К,О, К,Π— т Н где Мг — металл; У вЂ” нуклеофильный радикал или частица.
32. Иояяая яояяиовяаацяя 241 Дпя карбанионов алкильного ряда в различных превращениях, в том числе и в ионной полимеризации, установлен следующий ряд активности: (сн,),с- >н-с,н; >(сн,),сн- >н-с,н; >с,н; >сн, Реакционная способность инициаторов К' — У для тех же алкильных катионов имеет противоположный ряд: СН; > С,Н; > изо-с,н; > ирпп-с,н; Как и любой процесс, ионная полимеризация включает в себя три стадии: возникновение активных центров— М вЂ” "— я М', Ф„ (3.80) многократно повторяющийся процесс присоединения к этим ак- тивным центрам молекул мономера (рост цепи)— М'+ (л — 1)М вЂ” я-м- М„', а и прекращение роста цепи (обрыв, дезактивация цепи)— (3.82) На степень полимеризации и характер молекулярно-массового распределения полимеров, синтезируемых ионной полимериза- цией, влияют реакции передачи цепи: М„' +  — "-'г-м- Р„+ В', 4„, (3.83) где  — агент передачи цепи (мономер, растворитель или какой- либо другой компонент реакционной смеси).
Как и в случае радикальной полимеризации, для ионных про- цессов принимают, что константы скорости реакций (3.80)— (3.82) не зависят от длины цепей. Скорость образования полимеров при ионной полимеризации определяется в наибольшей степени активностью центров М', ко- торую в общем виде выражают уравнением о'[М*] ми го (3.84) Й где ю„и гв, — скорости возникновения (инициирования) и гибели активных центров. Инициирование ионной полимеризации может включать последовательные обратимые реакции (см.
схему (3.78)) с участием инициатора, мономера, растворителя и, часто, других компонентов реакционной смеси, способных к комплексообразованию с инициатором. Механизм инициирования сказывается на кине- 2Е2 Глава 3. Цепные процессы ебразввання макремелепул о с с (3.85) )-. )-яср о о в котором тир, в о и ю,мр — скорости роста, обрыва и передачи цепи х„. (м„'! я о х о Время пояммермхяхм а б в тттс. 3. 15. Изменение в процессе ионной полвмеризацви выхода полимера (а), его среднечнсловой степени полвмервзацив (б) н концентрации активных центров (в): 1, 3 — стационарная полимеризация; 2, 2', 3, 4, 4', 4" — иестациоиариая полимеризация с медленным (1, 2, 2 1 и быстрым (3, 3', 4, 4") инициированием; 2', 3', 4; 4" — процессы с передачей цепи (я„т х О); 2', 4' — реакции обрыва цепи (й, х О) тическом порядке этой стадии полимеризации.
Поэтому в кинетическое уравнение скорости инициирования концентрация мономера входит обычно в степени 1 — 2, а порядок реакции по инициатору колеблется от 1/и до и, где и — целое число. Дробный порядок по инициатору обусловлен двумя основными причинами — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на свободные ионы. Кинетика начального периода ионной полимеризации определяется соотношением скоростей инициирования и роста.
Быстрое инициирование приводит к практически одновременному вводу в процесс всех активных центров, тогда как при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе полимеризации (рис. 3.15): в последнем случае полимеризация протекает с постепенным ускорением. В безобрывных процессах (я, = О) при быстром инициировании быстро устанавливается и стационарное состояние; при медленном инициировании стационарность достигается после завершения стадии инициирования.
При полимеризации с обрывом возможно квазистационарное течение процесса, если в„= в,. Это условие реализуется только при медленном инициировании. Среднечисловую степень полимеризации при наличии реакций обрыва и передачи цепи находят по уравнению З2. Ивииаи иоиимиризиции При отсутствии реакций обрыва и передачи х„может быть вычислена по уравнению [М], — [М], хл л или х„= [М'] ~ „( о где [М]о и [М], — начальная и текущая концентрации мономера; [М*] — концентрация активных центров. Последнее выражение показывает на линейный рост размеров цепей с конверсией. В зависимости от характера инициирования (быстрое, медленное), наличия или отсутствия реакций обрыва и передачи цепей среднечисловая степень полимеризации может быть постоянной в ходе процесса, повышаться или даже уменьшаться (см. рис.
3.15, б). Ниже дано кинетическое описание некоторых процессов ионной полимеризации. Быстрое инициирование на активных центрах одного типа (например, на недиссоциированных ионных парах, см. уравнение (3.78), форма П). Начальная концентрация растущих цепей [М'] начиная с некоторого момента будет прямо пропорциональна концентрации инициатора [С]о. [М"] - а[С]о, (3.87) причем коэффициент а — эффективность инициирования — является функцией диэлектрической проницаемости среды а, константы равновесия К (любая из констант схемы (3.78) в зависимости от того, на каких центрах идет полимеризация) и концентрации моно- мера [М]: а = Яз, К, [М]).
При постоянных с и К при и', = 0 имеем [М ] = [М*]о=а[С]о =сопзг (3.88) гор =1р[М] [М„'] =[р[М] а[С]о, (3.89) где порядок по мономеру и > 1. В отсутствие передачи цепи после подстановки в уравнение (3.88) значений ш„из уравнения (3.84) (при в р = О) и гер из уравнения (3.89) получим 11[рр[М] а[С]мах Йр[М ]~ (3.90) ] [СЬ(х о глл Глава 3. Цвллыв лролаооы абразвваллл макрвмвлвкрл При быстром инициировании с мономолекулярным обрывом цепей имеем И[М„*] = л„[М„'].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
