В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 47
Текст из файла (страница 47)
нЮ Продукты этих реакций отличаются от исходных инициаторов реакционной способностью. Комплексообразование приводит к ослаблению связи С вЂ” Мц поэтому обычно образование комплексов повышает общую эффективность полимеризации в сравнении с реакциями без добавок электронодоноров, хотя известны и обратные случаи. Так, добавление тетрагидрофурана (ТГФ) к системе «стирол — олигостириллитий — бензол» при 20 С (молярное соотношение ТГФ: инициатор равно 10) приводит к повышению скорости полимеризации в 100 — 200 раз (рис. 3.16). Порядок реакции по активным центрам на участке кривой слева от максимума на рис.
3.16 равен 0,5 (как и в отсутствие ТГФ), а при концентрации ТГФ > 0,2 моль/л он уже равен единице. В качестве примера приведем относительные константы суммарной скорости полимеризации бутадиена при 20'С в среде гексана в присутствии н-С«Н0[.] и добавок электронодоноров (концентрация инициатора 0,01, мономера 1,5 моль/л, соотношение добавка:и-С«Н014 равно 2): при отсутствии электронодонора й „= 1; при диэтиловом эфире lг „= 1,5 (добавка[в = 0,5); при ТГФ ]г, = 2,5; при 2,3-диметоксибутане я„„= 85; при тетраметилэтилендиамине 1, = 145.
Можно отметить, что доноры с более сильной основностью (тетраметилэтилендиамин) способствуют более полному превращению ассоциированных групп исходного инициатора (КМ1)„ в мономерную форму КМ1 О. 200 и 150 Л 100 в 50 0,05 0,10 0,15 [ТГФ], мель/л Рис. 3. 16. Зависимость приведенной скорости полпмсризации от концентрации полярной добавки — тстрагпдрофуранаг система «етирол — олигоетириллитий — бензол», концентрации инициатора 1,110 а [1) и 1,410 "мольдл (2) Мо Глава 3. Целлые лрецеееы еерезеееллл мекремелекул Полимериэация ненолярных мономерое в полярных средах.
Основной особенностью полимеризации в полярных средах является диссоциация инициатора, характеризующаяся константой диссоциации Кк (см. реакцию (3.78)) и возможностью протекания процесса на образующихся свободных ионах. Значительно большая реакционная способность последних по сравнению с ионными парами делает заметными их участие в процессе даже при низких значениях констант диссоциации ионных пар К . Классическим примером анионной полимеризации, протекающей с участием свободных ионов (а не ионных пар), является полимеризация стирола с амидом калия в жидком аммиаке при — 33'С (кипение аммиака). В высокополярной среде жидкого аммиака происходят диссоциация амида калия и инициирование путем присоединения амидного аниона к молекуле мономера: К КХНг ~~ К +ХНг где [К'][ХН;] [КХН,] Так как [К+] = [ХНг], то из выражения (3.107) можно найти концентрацию ионов ХНг.' (3.107) [ХНг] = (К[КХНг])кг (3.107а) Скорость инициирования можно представить уравнениями ге„- Й„[ХН,ЦМ], (3.108) 1„К[М] [КХНг] [К] или, с учетом выражения (3.107а), (3.109) л,,Ь Кол[М][КХН ]кг (3.110) в Рост цепи НгХ вЂ” ̄— М + М вЂ” г-~ НгХ вЂ” М„„— М пРоисходит со скоростью гор (р[М ][М] где [М ] — общая концентрация активных центров.
Обрыв цепи в рассматриваемом случае происходит вследствие передачи цепи на растворитель (аммиак): ьг~ НгХ вЂ” ̄— М + ХНг — в НгХ вЂ” М„МН + ХН, 32. ионная яолнмеянаацня 261 с регенерацией инициирующего амидного аниона. Скорость обрыва определяют по уравнению ю м 2~ [М ][ХНз]. (3.112) Общую скорость полимеризации с учетом уравнений (3.108), (3.109), (3.111) и (3.112) при допущении постоянства концентрации активных центров [М ] можно представить следующим образом: 2„2,К[М]а[КНН,] 2„',„[нн,][к ] (3.115) ч,к[М]2[1чн2] Ю= (3.114) иер~ 3 Когда [ХН~] = [К~] (т.е. в систему не вводят дополнительно ионы калия), последнее выражение можно с учетом выражения (3.107а) привести к виду 2 2,к" [м]1[кнн ]" 2„',„[нн,] Среднечисловую степень полимеризации находим, разделив уравнение (3.111) на уравнение (3.112): /г„[М] [М] 2н,я[1чн3] с,[нн3]' где С, - й~,р/йр — константа передачи цепи на аммиак.
В отличие от полимеризации под действием амида калия, когда в инициировании участвуют в основном свободные ионы, при использовании металлорганических соединений процесс может протекать с участием как ионных пар, так и свободных ионов: +М М„+ М~' —;Я М„вЂ” М вЂ” М~' И Кд +М М„+ Мг' „Я М„М + М~' Р В этом случае экспериментально определяемая константа роста Йр связана с константами роста на ионных парах (Йр) и на свободйых ионах (1р) соотношением 7 ~ь (К [С ]ае) (3.117) где [С*] — общая концентрация активных центров (растущих цепей).
Глава 3. Цеплые процессы ебрвзпвплпл иекреиелекул 252 о !.б о 12 ". о,б '«0,4 20 40 00 1 Д«/моль) ьл )С )оо Рнс. 3.17. Зависимость константы скорости роста цепи от обратной концентрации инициатора для полимернзацни стнрола л ЧТФ нод действием системы «нафталин — натрий» прн 25'С На рис. 3.17 показана зависимость лр от 1/[С*~~5. По отрезку, отсекаемому на оси ординат, определяют константу роста цепи на ионных парах лр, а по тангенсу угла наклона — произведение лр/К . Обычно Кл находят из независимых измерений электрической пРовоДимости и Далее Рассчитывают 12р. При полимеризации стирола при 25 С в среде ТГФ под действием инициатора «нафталин + щелочной металл» получены следующие значения Йр и лрб ° для калия (К) (а-метилстирола) (гр = 0,012 л/(моль с); лр = = 7 л/(моль с); ° для натрия (1ча) лр = 30 л/(моль с); лрь = 5.
10зл/(моль- с); ° для лития (1.1) лр = 130 л/(моль. с); (гр' = 13. 10"л/(моль с); ° для цезия (Сз) лр = 160 л/(моль с). Приведенные данные подтверждают отмеченные выше положения о том, что скорость полимеризации на свободных ионах существенно выше, чем на ионных парах. Однако приведенные значения Йр относятся как к контактным, так и к разделенным ионным парам. Вклад в инициирование тех или иных типов ионных пар определяют полимсризацисй в присутствии буферных систем, исключающих ионизацию ионных пар.
Молекулярные массы образующихся полимеров вычисляют по уравнению (3.86). Помимо общего для всех видов ионной полимеризации способа регулирования размеров образующихся цепей подбором концентраций мономера и инициатора в анионных системах возможен и иной путь — последовательное дозирование новых порций мономера в реакционную смесь после завершения полимеризации. Наличие в этой системе «живых» макромолекул делает возможным их дальнейший рост. Одновременно возможен и обратный процесс — деполимеризация: м„'+м ~ м„*., Зл. Ионная яяяямерязяцяя 233 Положение этого равновесия при данной температуре зависит от природы растущих цепей и от критической (равновесной) концентрации мономера 1М)„р.
Естественно, что 1М)„р как термодинамическая величина не зависит от способа синтеза «живой» цепи, т.е, от типа инициатора, полярности среды, а определяется только изменением энтальпии и энтропии (см. уравнения (ЗА4) и (ЗА5)). Деполимеризация с участием «живых» цепей способствует выравниванию полидисперсности в тех случаях, когда она является достаточно большой (например, при й„< ер). Стереорегулирование при анионной полимерйзации неполлрных мономеров. Изменение кинетики полимеризации, обусловленное влиянием природы противоиона и полярности среды, способствует изменению микроструктуры образующихся полимеров.
Для примера приведем данные, полученные для полимеризации изопрена: ° при инициаторе С2НзЫ и растворителе пентане содержание цис-звеньев составляет 94%, а транс-звенья отсутствуют; ° при инициаторе н-С4НдЫ и растворителе ТГФ и цис-звенья, и транс-звенья отсутствуют; ' при инициаторе Ыа и растворителе циклогексане содержание цис-звеньев и транс-звеньев составляет по 29%; ° при инициаторе КЬ и растворителе пентане содержание цисзвеньев составляет 5;4, а транс-звеньев — 47%; ° при инициаторе Ва и растворителе гексане содержание цисзвеньев составляет 71%, а транс-звенья отсутствуют.
Таким образом, в некоторых случаях возможно получение полиизопрена с преимущественным содержанием 1,4-цис-звеньев. Аналогично при полимеризации бутадиена под действием нС4Нд14 в неполярных средах можно регулировать строение образующихся цепей полибутадиена, используя полярные добавки в количестве, близком к эквивалентному по отношению к инициатору: ° при отсутствии добавок содержание 1,4-цис-звеньев составляет 37Ж, 1,4-транс-звеньев — 53%, 1,2-звеньев — 10;4; ° при добавке диэтилового эфира содержание 1,4-цис-звеньев составляет 36%, 1,4-транс-звеньев — 46%, 1,2-звеньев — 18%; ° при добавке ТГФ содержание 1,4-цис-звеньев составляет 20%, 1,4-транс-звеньев — 40%, 1,2-звеньев — 40%; ° при добавке 2,3-диметоксибутана содержание 1,4-цис-звеньев составляет 8%, 1,4-транс-звеньев — 10%, 1,2-звеньев — 82;4; ° при добавке тетраметилэтилендиамина содержание 1,4-цисзвеньев составляет 10%, 1,4-транс-звеньев — 10%, 1,2-звеньев — 80%.
Регулировать микроструктуру цепей при анионной полимеризации можно следующими приемами: изменением природы про- 254 Глава 3. Цепные нренеееы ебразеванна манреиененул тивоиона в неполярной среде (1л — Ха К вЂ” КЪ); переходом от неполярной среды к полярной без изменения природы противоиона; введением малой порции электронодонора (сильного основания Льюиса) без изменения остальных параметров системы. Причины, обусловливающие тот или иной вид соединения звеньев в цепи, заключаются в особенностях строения концевого фрагмента и в специфике взаимодействия растущего конца или противо- иона с мономером. Так, при полимеризации бутадиена под действием щелочных металлов или металлорганических соединений концевые алкенильные группы могут переходить в к-аллильные: СН2СН СН СН2 Мг СН2 СН СН2 А Мг Установлено, что в углеводородной среде для Мс - Ы характерна структура А, а в среде ТГФ вЂ” Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
