В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 53
Текст из файла (страница 53)
В соответствии с ним происходит координация молекулы мономера по полярной связи «титан — углерод»: ,С! .С! +сн,=снх Ъ ..- т( '~~ '= тС' сн, СН2, СН2 ! 'сн ! И д Х .С! ,С!. Т' 'А! ''! А!!~ — т, .'л (3.!49) Н,С,СН,И' СН СНХ вЂ” СН,И' Ч11 ! Х и последующее внедрение в цепь через переходное 6-членное состояние Ч11. За исключением стадии миграции цепи при обмене ее с вакансией мономолекулярный механизм представляется более предпочтительным, хотя экспериментально строго доказать тот или иной пока не удалось.
264 Глава 3. Цепные првцеевы ебравеваннл маеремеленрл Полимеризация в присутствии гомогенных катализаторов наиболее изучена на системе «этилен — дициклопентадиенильные производные титан໠— КзА1. Полученные данные показывают, что скорость полимернзации в указанной системе не зависит от длины радикала К, связанного в комплекс с атомом Т1, и от отношения А1/ТЕ Полагают, что все атомы титана действуют как активные центры, поэтому уравнение для скорости полимеризации имеет вид юр — йр! ! 3 !1М (3. ! 50) Для температуры 60 С йр = 2 л/(моль-с).
Решающее влияние на скорость полимеризации в гомогенной системе на основе (цикеоСеНз)2Т(Х2 (Х вЂ” хлор или алкил) оказывает прочность связи Т1 — С. Если она становится стабильной (система (СзНз)2Т)(СтНз)С! — А(С!з), то полимеризация замедляется, а если очень активной, то эта связь распадается прежде, чем начнется полимеризация (система (СзНз)2Т!(С2Нз)С! — КзА1).
Восстановление Т!ш в Т!и' в гомогенных системах ведет к полной дезактивации катализатора, что проявляется в быстром уменьшении скорости процесса (не путать катализ комплексами, содержащими Т(ц', в гетерогенной полимеризацни, см. табл. 3.19). Восстановление представляет собой диспропорционирование двух растущих цепей: 2 / Сн — СН2мг' — "сн СНЗ + "с=снт+ 2 М!"« Х Х Х Это превращение аналогично реакции образования этапа и этилена в схеме (3.147). Кроме этого варианта ограничения цепи возможна и ее передача на металлорганическое соединение. Для системы «этилен— (г«СНз)тА1С! — (СзНз)2Т(С!ть с помощью меченного по углероду алюминийорганнческого соединения удалось определить скорость инициирования и показать, что концентрация растущих цепей сначала увеличивается и, пройдя через максимум, начинает уменьшаться в соответствии с уравнением п(М'! ю.
= - 4,!МФ12, й (3.!5!) откуда !! 1 1 г~!М*1 !М'! 2В5 32. Нанная яоянморнзання где [М']о и [М*], — начальная и текущая концентрации растущих цепей. На основании данных по суммарной константе полимеризации в указанной системе и уравнения скорости роста юр 4р[М ][М] (3.152) были определены следующие константы индивидуальных реакций: ° („10з при Т = 0; 15; 30'С равно соответственно 0,28; 1,12; 4,90 с ' (Е„= 64,5 кДж/моль); ° Йр при Т = 0; 15; 30 С равно соответственно 1,50; 5,19; 13,60 л/(моль с) (Ер = 50,7 кДж/моль); ° й, при Т = 0; 15; 30'С равно соответственно 0,49; 2,19; 9,01 л/(моль. с) (Е, = 68,2 кДж/моль).
Бимолекулярный характер обрыва цепи в рассматриваемой гомогенной полимеризации подтвержден наличием у половины образовавшихся цепей концевых двойных связей. Коэффициент полимеризации с учетом выражений (3.151) и (3.152) и при условии [Т]ш]о = [М ]о равен мр 4р[М] (3.153) м„й,[М'] Текущую концентрацию растущих цепей можно определить решением дифференциального уравнения И[М'] = А„[Т1щ]„— Ь,[М*]1 (3.154) и далее рассчитать молекулярную массу. Приведенные кинетические данные не имеют универсального характера и являются лишь иллюстрацией особенностей полимеризации на гомогенных каталитических системах. Полимеризацня на гетерогенных системах. Гетерогенные катализаторы образуются либо из растворимых исходных компонентов (например, Т[С]я + КзА]), либо тогда, когда один из них не- растворим (Т1С]з).
Число гетерогенных систем чрезвычайно велико; часть из них приведена в табл. 3.27. Механизм действия таких систем, в принципе, одинаков с гомогенными, но гетерогенные системы обладают большей стереоспецифичностью, связанной с определенным регулирующим действием кристаллической поверхности. Кинетика полимеризации в гетерогенных системах (а многие из них являются трехфазными: «газообразный мономер — раствоРитель — твердый катализатор») осложняется физическими про- пе Гпава 3. Цепные процессы образования макромопекрн адсорбционное взаимодей- ствиеметаллоргаиическо- го соединения Мгк с ката- лизатором + М1К ~~ М1 — К адсорбционное взаимодей- ствие мономера с катали- затором + М ~~ М а инициирование в резульМ1 — К Ка Ш М К тате взаимодеиствия М между адсорбированными частицами М1 М К бр ~ рост цепи в резульгате — к à — М1 — М,~ — К реакции, аналогичной М инициированию Ограничение цепи может происходить в результате передачи цепи на мономер: М1 — ̄— К м — ~ — М1 — М вЂ” К+ Р М (Р— неактивная макромолекула), самопроизвольным внутрен- ним переносом протона: н пер М1 — ̄— К вЂ” -~ à — М1 — М вЂ” К + Р цессами абсорбции газа жидкой фазой и диффузии растворенного вещества к твердой поверхности катализатора.
Для гетерогенных систем характерна линейная зависимость скорости полимеризации от площади поверхности катализатора или от его массы. Отклонения от линейности, как правило, обусловлены указанными физическими факторами. Поэтому кинетику гетерогенной полимеризации изучают при равновесии между газовой и жидкой фазами, а также в условиях эффективного перемешивания. Обычно рассматривают процесс, состоящий из адсорбции мономера (константа адсорбционного взаимодействия Км) и металлорганического соединения (константа Кл) из раствора на поверхности соединения переходного металла с последующим ростом, передачей или обрывом цепи с участием адсорбированных веществ.
Превращения на гетерогенных катализаторах схематически представлены ниже (волнистая линия — поверхность соединения переходного металла): 287 3.2. Иаииая ааяимаризация а также реакцией активного центра и мономера с образованием неактивной частицы: Мр — м — и 2м Ме+ Р М М Возможны также ограничения цепи вследствие ее передачи на переходный металл катализатора или на соединения, содержащие подвижные атомы водорода (Нь вода, спирты и т.п.). Как следует из схемы (3.147), протекают различные процессы алкилирования и восстановления переходного металла, причем каждый из каталитических комплексов 1 — Ч, обладающих различной активностью, может участвовать в инициировании полимеризации.
Как следствие, скорость полимеризации в зависимости от условий может возрастать или убывать во времени (рис. 3.21), а результирующий полимер будет иметь широкое ММР. Кривая 1 соответствует процессу с участием сравнительно крупных частиц катализатора, состоящих из агрегатов мелких кристаллов. При механическом разрушении под действием растущих полимерных цепей большие частицы распадаются на более мелкие, увеличиваются число и поверхность частиц катализатора и растет до некоторого постоянного значения скорость процесса.
Если катализатор предварительно измельчить, то промежуток времени до достижения стационарного состояния сокращается (кривая 2). В некоторых случаях скорость полимеризации резко возрастает, но затем уменьшается до постоянного значения (кривая 3). Причиной этого может быть течение процесса на различных активных центрах, в том числе и растворимых; часть этих и других типов центров быстро исчерпывается, и скорость принимает значение, характерное для обычного гетерогенного процесса. Иногда наблюдается уменьшение скорости после достижения ею постоянного значения (кривая 4): это может быть следствием начинающегося разложения катализатора в случае полимеризации о Врем» Рис. 321.
Типнчиыс кинетические кривые полимеризацин на гетерогенных системах Циглсра — вахта 2ба Глава 3. Цепные пропееоы образования мввромолевул при повышенной температуре или диффузионных ограничений (замедленное проникновение молекул мономера к активным центрам через слой уже образовавшегося полимера). При построении кинетических моделей полимеризации на гетерогенных каталитических системах обычно используют допущения относительно механизма взаимодействия активных центров поверхности с мономером. В наиболее простой модели полагают, что концентрация активных центров не зависит от числа молекул металлалкила и мономера, адсорбированных поверхностью катализатора, а полимер образуется при взаимодействии активных центров с мономером из объема реакционной смеси.
В этом случае при достаточно высокой концентрации активных центров скорость роста определяют по уравнению юр бр[ М][С]е (3.155) где Йр — константа скорости роста цепи; [М] — концентрация мономера в объеме; [С]о — концентрация активных центров на поверхности катализатора. При условии что концентрация активных центров на поверхности зависит от количества адсорбированного металлалкила и рост цепи происходит с участием адсорбированного мономера, скорость реакции роста цепи равна мр = Арли Я;ф, (3.! 5б) где Ям и ОА — доли поверхности катализатора, занятые адсорбированным мономером и металлалкилом соответственно; э — общая поверхность катализатора.
Адсорбция мономера и металлалкила описывается законом Лэнгмюра — Хиншельвуда Км[М] К„[А] 1 + Км[М] + Кд[А! 1 + Км[М] + КА[А] ' где Км н Кд — константы адсорбционного равновесия. Однако экспериментальные данные по полимеризации олефинов более удовлетворительно описываются выражением мр = брйм[С]о. (3.157) Среднечисловая степень полимеризации за время г выражается уравнением 32.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
