Главная » Просмотр файлов » В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения

В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 55

Файл №1113699 В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения) 55 страницаВ.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699) страница 552019-05-05СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 55)

Вид кинетических зависимостей ионной полимеризации гетероциклов, как и в случае ненасыщеннгях мономеров, различен и зависит от природы мономера, инициатора, полярности среды и характера процесса (равновесный или неравновесный). Многие реакции ионной полимеризации гетероциклов характеризуются кинетическими выражениями, близкими к уравнениям (3.89) и (3.96). В процессах, где реакция обрыва цепи не играет существенной роли, можно использовать кинетические зависимости для полимеризации с участием живущих цепей: юр (р[М][М ] где [М*] — концентрация активных центров.

Для равновесных безобрывных процессов полимеризации ге- тероциклов Гласа 3. Цепные процессы ебрааеааннл маарамелесрл 296 г[м] тир = — = 2р[М][М*] — 2„„[М*]. (3.163) В условиях равновесия скорости прямого и обратного процессов равны, следовательно ЧМ], = 2,.в, (3.164) где [М]р — равновесная концентрация мономера (как и в уравнениях (3.42), (3.44) и (3.45)). Тогда для любого момента времени г до достижения равновесия из выражений (3.163) и (3.164) следует тир 2р[М ]([М] [М]р) (3.165) Интегрируя выражение (3.165) от 0 до г и от [М]с до [М]о получаем 9 [М'] -! (3.166) Среднечисловая степень полимеризации для любого момента времени определяется по уравнению, аналогичному (3.94) для безобрывных анионных процессов.

В связи с существенным влиянием химической природы гетероциклов на их ионную полимеризацию рассмотрим основные закономерности этого процесса применительно к наиболее важным типам циклических мономеров (см. табл. 3.20). Циклические эфиры полимеризуются как по катионному, так и по анионному механизмам, хотя последний реализуется лишь для 3-членных оксидов а-олефинов КНС вЂ” СН2 (К вЂ” органиче- ~ / ский радикал или Н).

Анионную полимеризацию а-оксидов проводят с использованием в качестве инициаторов щелочей, алкоголятов и фенолятов щелочных металлов, систем «щелочной металл — нафталин» и других анионных агентов — в любом случае растущие цепи содержат в качестве активных центров концевые группы -СНтО МС' (М1 — металл): КНС вЂ” СНт+ Мт Ап — т АпСН СНО Мт (инициирование) ~ / ] О К инс — сть енснот — снсном' ~ (снснот„— снснбм' [ ] К (роет цепи) К К 32. Ионная яммнарнзання В отсутствие специально добавленных веществ процесс может идти безобрывно, т.е.

по типу «живущих» цепей. В малополярных средах (углеводороды, эфирные растворители) активные центры ассоциированы, о чем свидетельствуют дробные порядки по инициатору (табл. 3.21). Таблица 3.21 Порядок реакции по инициатору для нолимеризацин оксида этилена в углеводородных средах в присутствии комплексов «мсталл — нафталин» Порядок реакции по инициатору при его концентрации, моль/л Щелочной металл З10 ' 10 "— Щ 0,25 0,25 Натрий 0,33 Цезий Калий 0,33 Можно отметить, что натриевый инициатор независимо от его концентрации в реакционной смеси ассоциирован в тетрамерную форм~, а нафталиновые комплексы К и Сз при концентрации > 10 моль/л ассоциированы в гримерные агрегаты.

Иным, нежели в случае ненасыщенных мономеров, является механизм инициирования натрий-нафталиновыми комплексами полимеризации а-оксидов: он состоит не в переносе электрона от авион-радикала на мономер, а в присоединении двух молекул инициирующего агента к мономеру с образованием нафталина и активной частицы Мт СН,СНзО М~' ответственной за дальнейший рост цепи. Еще одним отличием полимеризации оксида этилена на активных центрах -СНзСНзО Мь' является то, что в эфирных средах (ТГФ) они в значительно меньшей степени диссоциированы по сравнению с углеводородными живыми цепями -СНз Мт'.

Так, константа диссоциации активных концов полиоксиэтиленовых цепей с противоионами К и Сз (-СНзСНзО К' и -СНзСНзО Сз') в ТГФ имеет поРЯдок Кд- 10 'о, что позволЯет пРенебРечь полимеризацией на свободных ионах. Поэтому константу скорости грв Глава 3. целпые процессы оорасоваппе масромолеврл роста для области, где соблюдается первый порядок по активным центрам -СНзО Мг", можно рассчитать по уравнению (3.89). В полярных средах заметнее диссоциация ионных пар на свободные ионы (К„- 10 с — 10 ~), но константы скорости роста цепи на ионных парах (Йр) и свободных ионах (Йр) при полимеризации а-оксидов различаются не так сильно, как в случае ненасыщенных мономеров. Одна из причин этого — специфическая активация кислородсодержащего цикла, которая возможна для ионных пар (структуры т'Ш и 1Х) и в меньшей степени — для свободных ионов (структура Х): Л вЂ” О---.М1 ь Π— О М1'---Π— м.

~ 1 — м. — О---С '1чн О 1Х Х Характерным для переходных состояний Ч111 и 1Х является то, что во взаимодействии с циклом активно участвует противоион Мг' в качестве как атакующего (Ч111), так и поляризующего (1Х) агента, в то время как в комплексе Х поляризации, аналогичной 1Х, нет. Этим, вероятно, и можно объяснить не столь существенную разницу в активности ионных пар и свободных ионов в анионной полимеризации а-оксидов. Для замешенных а-оксидов КНС вЂ” Снт, как и для других не- ~ I симметрично замещенных гетероциклов, возникает вопрос о месте разрыва цикла: КНС вЂ” СН, + КОН КСН вЂ” СН,ОН '~, г' ! О ОК КСН вЂ” СН ОК 1 ОН На примере оптически активного оксида пропилена было показано, что реакция проходит по первой схеме, т.е.

с образованием первичных ОН-групп (в катионном инициировании наблюдается противоположный эффект). Часто для анионного инициирования полимеризации применяют алкоголяты с добавкой свободного спирта КОН с целью гомогенизации. Скорость полимеризации эпоксидного соединения (ЭС) в этом случае может быть определена по уравнению 4ЭС1 мр - — = ер1ЭСИК'ОМГ], 3.2. Ивяная яеннмернаання 299 а среднечисловая степень полимеризации в отсутствие реакции обрыва равна [м) — [м), [С1, Однако добавление спирта КОН приводит к реакциям обмена -(ОСН,СН,)„-О-Мс'+ КОН ~~ -(ОСН,СН,)„ОН+ К ОМг Подобные реакции возможны и между полимерным спиртом и растущими цепями: (ОС Нас на)„— Π— М! Н вЂ” Π— (Снаснао)„ ~ ~(Оснасна)дф ОН + Мео (Снаснро)и Протекание указанных обменных реакций не сказывается на общей скорости процесса, но приводит к уменьшению среднечисловой степени полимеризации (реакция с добавлением спирта): (м1,- [м1, [С], + [КОН1 и расширению ММР.

При анионной полимеризации эпоксидов молекулярная масса образующихся полимеров редко превышает 10 000, причиной чего часто являются низкая активность оксиранового кольца по отношению к анионному центру и наличие реакции передачи цепи на мономер, особенно заметной для замешенных эпоксидов. Так, при полимеризации оксида пропилена передача цепи включает отщепление водорода от алкильного заместителя и последующую быструю изомеризацию кольца: а" Снасн — О Ха + НеСНС Сна Снасн ОН + ! СН О СН + Ха+ Н СС вЂ” СН Сна=снснао На 3 Г 2 О В этом случае скорость исчерпания мономера определяется суммой скоростей реакций роста и передачи цепи: е(М1 — - (2, + 2м„„)(М1(С)а, (3.170) где (С)е — концентрация активных центров.

зол Глава 3. Ценные нренеевы ебравеваннн манремеленрл Увеличение концентрации полимерных цепей [Х] определяется скоростью реакции передачи цепи И[1Ч] — = л„„[м][с]0. После интегрирования выражения (3,171) и учитывая, что константа передачи цепи на мономер См = )гм,р/лр, получаем См [Ч = [Х)о+ ([М]о — [М1), (3.172) 1+ См где [Х]0 — концентрация полимерных цепей при отсутствии передачи цепи на мономер. Степень полимеризации при отсутствии передачи цепи на мономер равна [м) — [м) (Хи)0 [ ц] (3.173) л[м)г[С][ТГФ)г (3.176) а при наличии передачи цепи на мономер [м]0 — [м) [Х] Из уравнений (3.172) — (3.174) имеем с, — — — + (3.175) Хи (Хи)0 1 СМ Из зависимости 1/х„от 1/(х„)о (рис.

3.22) по отсекаемому на оси ординат отрезку рассчитывают константу передачи цепи на мономер. Для анионной полимеризации оксида пропилена исходя из рис. 3.22 найдены См = 0,013 (70'С) и 0,027 (93'С), что в 10з — 100 раз больше, чем при ионной полимеризации алкенов, и обусловливает низкие значения молекулярной массы образующегося полипропиленоксида.

Значительно более высокие молекулярные массы достигаются при анионной полимеризации серосодержащих 3-членных циклов — эписульфидов (тииранов) КНС вЂ” СНг. ~ / Так, полимеризация пропиленсульфида в неполярных углеводородных средах под действием Вп].1 протекает с индукционным периодом и медленно, но добавка 10% ТГФ устраняет индукционный период и существенно ускоряет процесс. Кинетическое уравнение этого процесса 3,2. йвввав велаиерааацив 100 х„ 1г з 1г 100 (4)а Рис. 322. Влияние на молекулярную массу реакции передачи цепи на мономер при иолнмеризации оксяда пропнлена в диоксане в присутствии СНзОХа при 70'С ( т') н 93'С (2) свидетельствует о сложном характере инициирования, которое протекает с участием как контактных (-5 1.1'), так и разделенных ионных пар (-Я (ТГФ ?з1').

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,54 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6418
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее