В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 56
Текст из файла (страница 56)
В рассматриваемом случае контактные ионные пары, а также ассоциаты (-Я 1.1')„заметно уступают по активности разделенным ионным парам. При полимеризации пропиленсульфида на натрийнафталиновом комплексе в среде ТГФ при — 30'С соотношение констант роста цепи на контактных (Йр) и разделенных ионных парах (Йр) составляет 3 10-~, что характерно для карбанионных процессов полимеризации злкенов.
Катионная полимеризация циклических эфиров возможна для соединений с более чем тремя атомами в цикле. Инициаторы — те же, что и для полимеризации ненасыщенных мономеров, причем процесс протекает через стадию формирования третичного иона оксония, ответственного за рост цепи. Например, катионная полимеризация тетрагидрофурана: [ О+ Н А — ~ Π— Н вЂ” в НО(СН)4 — О,' 1 — ~ н т.д. А А Протонные кислоты полимеризуют циклические зфиры только в случае, если они достаточно сильны; у слабых кислот вследствие высокой нуклеофильности аниона он конкурирует с мономером в реакции с ионом оксония и обрывает цепь.
Так, даже 10%-ная серная кислота недостаточно сильна, а ион НОЗОз более звг Глава 3. Цепные працеееы аерааееаннл маеремелеерл иуклеофилеи, чем молекула тетрагидрофураиа: протоиироваи- иый ТГФ предпочтительно реагирует с сульфат-ионом: и полимеризация ие идет. Для кислот Льюиса обычно необходимо присутствие сокатализатора с подвижным атомом водорода (вода, спирты). Например: ВЕз+ НзО ~~ Н [ВРзОН] причем образующаяся комплексная кислота действует при полимеризации тетрагидрофураиа аналогично протонной.
Некоторые кислоты Льюиса существуют в растворе в виде ионной пары, и в этом случае сокатализатор ие нужен, например 2РЕз ~~ РЕ4' РЕе, и далее полимеризация ТГФ идет по схеме Е: Г 0 + РР4' РРе з ~ О РР4 ~ РР40(СНз)д 0 РР6 При использовании в качестве инициаторов катионов карбоиия процесс протекает так же по оксоииевому механизму, как в случае полимеризации ТГФ под действием соли РЬзС' БЬС[е: ~ ~+Рьс'и с~ Рьсн+~ ~~ньен+~ ~+ня~О 0 О 0 зьс~б в результате истинным инициатором является комплексная кислота НилЬС[а. С О+ Н'[ВЬС[,] — ~;О' — Н.ВЬС[, Эффективными инициаторами катиоииой полимеризации простых циклических эфиров являются третичные соли оксоиия, образующиеся по схеме КзО+ Врз+ кр — ~ь кзО'[Врз] Инициирование ими полимеризации происходит следующим образом: + — '" " '~+/' КзО У + 0 — е 0 У + кз0 — ~ Ростцепн ! К 32.
Иаппап паапиерпаацпа зоз .л л~ ОСНтСНаОСНтСНто — > ОСН~СН20 '0 — ~ о ОСНеСНео + 0 0 Очевидно, что циклический димер оксида этилена — 1,4-диоксан — образуется вследствие внутримолекулярной реакции циклизации с расширением кольца. Кроме того, 1,4-диоксан не способен к дальнейшей полимеризации, что необходимо учитывать в кинетических расчетах.
Передача цепи на полимер посредством алкильного обмена— обычный способ ограничения цепи при катионной полимеризации простых циклических эфиров: О (СН ) 1 О ! (С%)4 1, л~ О(н~с)4 (СН2)40 ~~~~ г"". О ! + (СН,), 1 О О(СН,),О ! (СНт)4 О Для инициирования катионной полимеризации простых циклических эфиров используют также органические производные Хп и А1. Так, полимеризация 3,3-бис-хлорметилциклооксабутана в присутствии (изо-Вп)зА1 протекает с участием долгоживущих цепей и приводит к образованию полимера с узким ММР (М /М„- 1,09).
Обрыв цепи при катионной полимеризации простых циклических эфиров происходит так же, как и при катионной полимеризации алкенов. Прежде всего — это реакция растущего иона оксония с противоионом или его частью, например: ОСН2СН2 — ~ ОСН2СН20СН~СН20Н + ВГз вь;он Возможно взаимодействие активных центров с сокатализатором (вода, спирты) и специально вводимыми добавками. Один из вариантов ограничения цепи — отщепление от ее активного конца цикла большего размера, чем исходный.
Так, в случае полимеризации оксида этилена протекает реакция Глава 3. Целаые ерецеееы ебразаваллл наеренелеарл 0 — (Снг)оо ллем "'~' О(СНо)ао(СНо)4О'"" + Передача цепи через алкильный обмен может быть как межмолекулярной, так и внутримолекулярной (реакция с атомом кислорода собственной цепи, приводящая к образованию макроциклов). Кинетические зависимости катионной полимеризации простых циклических эфиров описываются теми же уравнениями, что и катионная полимеризация алкенов (см. выражения (3.133) — (3.139)), а для равновесных процессов при быстром инициировании— уравнением (3.165). При медленном инициировании общую скорость равновесной полимеризации можно найти из уравнения м - 4и[С]о([М]о — [М]) + 1р([С]о — [С)]([М]о — [М]). (3.177) Для полимеризации ТГФ в СНтС]т под действием ЕгзО'Ап при 0 С приведем йр, вычисленные по уравнению (3.165) для различных анионов: ° для ВР4 Ар 10 = 4,83 л/(моль ° с); ° для Рро л 10з = 4,19 л/(моль с); ° для ЯЬРо лр 10 = 5,89 л/(моль.с); ° для С]О4 лр 10 = 4,10л/(моль с).
Циклические ацетали. Среди мономеров, не способных к анионной полимеризации (см. табл. 3.28), наиболее детально исследована катионная полимеризация циклического тримера формальдегида — триоксана: Н,С вЂ” С[ л 0 Сно — ~ +СНБО+ (3,178) / м Н~С вЂ” О и циклических формалей диоксолана (т = 2), диоксепана (т = 4) и диоксокана (т = 5): О л (Сно),„Сно — --о +-Сноо(СНо)~ — О+- О При полимеризации циклических ацеталей принципиальным является вопрос о природе активных центров. Так, в результате реакции (3.178) образуется линейный полиоксимегилен, который может быть синтезирован также катионной полимеризацией формальдегида, причем рост цепи в последнем случае протекает на карбониевых активных центрах -ОСНз', Поэтому при полимеризации три- 32.
Иеннаа аенниернааанн 305 оксана и других циклоацеталей сначала предполагали, что рост цепи происходит попеременно на карбониев2ях и оксониевых центрах: Г" 1 .Г" 1 М„+ Π— СН2 — 4 Мд — О СН2 — 4» ~к 4 Ми — ОкСН2 ™ М„ы — Π— СН2 ' и тд. (3,179) В настоящее время предпочтение отдают схеме, предусматривающей сохранение активной оксониевой формы на всем протяжении процесса: Г" 1 .Г'~ Ми+О СН2 4 М О СН2 ,Г'~ — ю ̄— ОКСН2-' — 4 М„„— Π— СН,— 4 и тл. (3.180) В пользу схемы (3.180) свидетельствует большая устойчивость оксониевых ионов, что делает эту реакцию энергетически более выгодной. Тем не менее, возможность участия в процессе центров -ОСН2 при катионной полимеризации циклических ацеталей (а также и простых эфиров) полностью исключить нельзя.
Карбониевые ионы могут периодически возникать на стадии роста, проходящей через оксониевые активные центры: .Г' 1 ̄— 0 — СН2 — 4 ̄— ОКСН2 (3.181) Превращение (3.181) объясняет такую важную черту полимеризации простых циклических эфиров и ацетэлей, как образование в этом процессе циклов, по размеру отличающихся от исходного: 4 Э 2 '4'"4'ОСН2ОСН2ОСН2ОСН20СН2ОСН2ОСН2 — ~ СН,— О +/ СН вЂ” 4 4оо~осн ОСН ОСН 0 2 2 2 О )» СН ОСН2 Х1 Π— СН,— О ! ! — '4~4о~осн2ОСН2ОСН2 + СН2 СН2 (3.182) 1 ! 0 — СН,— 0 зов Глава 3.
Цепные лренессы ебрааеваннл ваареамлеарл Активный оксониевый фрагмент Х1 является центром роста цепи при взаимодействии с новыми молекулами мономера по обычной схеме, но вследствие реакции с атомами кислорода собственной цепи возможно образование циклов разного размера (в том числе и исходного триоксана), а также более коротких линейных соединений.
Так, катионная полимеризация триоксана по схеме (3.178) протекает с индукционным периодом, в течение которого образуется формальдегид: О + ~дсп + Р~ дссссСН2ОСН2ОСН2 ~~ лсдссСН2ОСН2 + НС (3 183) ппд Н Лишь только после достижения стационарной концентрации формальдегида наблюдается образование твердого нерастворимого в реакционной смеси полиоксиметилена. С учетом уравнения (3.165) и полимеризационно-деполимеризационного равновесия скорость катионной полимеризации триоксана может быть выражена уравнением И[Т] — — Лр[Т][С]с е йп[Ф][С]с — аппп[С]с, (3.184) где [Т] и [Ф] — концентрации триоксана и формальдегида; [С]с— начальная концентрация катализатора; лр — константа скорости роста при присоединении молекулы триоксана к активному концу; Й„и Йд,„— константы скорости полимеризации и деполимеризации формальдегида в этом процессе.
Интегрируя уравнение (3.184) от 0 до г, получаем [Т]с — [Т]с = Й [С]с[Т]с —— и (3.185) а индукционный период равен ~дсп АА[ТПС] ' Индукционный период может быть полностью исключен введением в систему формальдегида в количестве, соответствующем его равновесному содержанию (0,06 моль/л цри 30 С). Обрыв цепи при катионной полимеризации триоксана осуществляется теми же способами, что и в случае простых циклических эфиров, а также передачей цепи путем внутримолекулярного переноса гидрид-иона: Зл. Иаииаи иэиимариэации 307 Таблица 3.22 Теплота и энтропия полимернзацип циклических эфиров и ацеталей Число атомов в цикле гГгг', ду, кдж/моль дж/(моль град) Моиомер Оксид этилена 94,0 Оксацнклобутан 67,0 3,3-бис-Хлорметнлоксацнклобутан Тетрагидрофуран 84,0 82,8 22,0 74,9 1,3-Диоксепан 15,0 47,8 1,3-Диоксокан 53,2 Полимеризация лактамов.
Полимеризация циклических амидов (в частности, лактамов) может быть осуществлена по катион- ному и анионному механизмам (см. табл. 3.20): и СО(СНт) ХН вЂ” ~- +СО(С%)и)ЧН+ где гп - 2 ф-пропиолактам), гп = 3 (7-бутиролакт ам), т = 4 (8-валеролактам), пг = 5 (е-капролактам), и = 6 (энантолактам) и др. Как следует из табл. 3.23, полимеризация наиболее распространенных лактамов протекает с выделением теплоты, причем у лактамов с 5 — 8 атомами в цикле и у циклических эфиров и ацеталей такого же размера (см. табл.
3.22) значения теплот полимеризации близки. Наиболее детально исследована полимеризация е-капролактама (е-капроамида), на примере которого ниже рассмотрены закономерности образования полимеров этим классом гетероциклических мономеров. отгтгсОснтΠΠ— ~ оггтгсОСНэО О ;г ~+ ,г' СН, СН, СН Снэ О + ОСН вЂ” С + СН 2 1 3 Н Повышение температуры, как правило, способствует уменьшению молекулярной массы полиацеталей вследствие возрастания доли реакций обрыва. Суммарная энергия активации полимеризации простых циклических эфиров и ацеталей в большинстве случаев равна 20,8 — 62,4 кДж/молви Из табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
