В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Протонная кислота должна количественно присоединяться к двойной связи мономера, но не инициировать полимеризацию: Н С=СН 3М Н С-Сн-1 Н С-СН--МФФ, ! ! ! ОК ОК ОК О+ ~'~~'СНг-СН-Ч-СНг- С вЂ” -АМзХ„ ! ! ! ОК«ОК Кислота Льюиса должна эффективно активировать связь С-А, но не должна быть слишком сильной, чтобы не инициировать по- лимеризацию с примесными протогенами, например с водой. На рис.
З.ЗО приведена зависимость от числа добавок свежих порций мономера среднечисловой молекулярной массы полиизо- бутилена, получаемого полимеризацией изобутилена в смеси гек- сана и СНгС!г при 80'С в присутствии инициирующей системы ~Нз,=~ уНз «ТзС1« — п-дикумиловый эфир НзС вЂ” Π— ~ °,~ Ч вЂ” Π— СНз», СНз СНз в которой последний выступает в качестве электронодонора. В каждой из обозначенных на рис. 3.30 точек после завершения полимеризации (100%-ная конверсия) вводили новую порцию мономера и вели процесс дальше.
Примечательно, что полиднс- персность (М„/М„) полимера, полученного в каждой из обуслов- Гнева 3. Цепные ероцеоеы обрээооэнне иекршшнеата 354 М 10« 50 1 3 5 71рг Рис. 3.30. Зависимость М„от весового количества израсходованного мономера ]«г при катпопной полимерпэацип нэобутилена в системе «и-дпкумпловый эфир — Т]С4» в смеси гексапа с СНвС]1 (объемное соотношение 00: 40) прн -80 С, [1]» - 2,56 1О ~ моль/л; [Т)С4] " 4 10 ~ моль/л; конверсия в кюклой точке 100%; М„/М„"1,09 (а), 1,10 (б, а д), 1,17 (в) и 1,11 (е) ленных точек, была в пределах 1,09 — 1,11, а значение М„в конце процесса составляло 126 000. В последние годы найдены новые инициирующие системы, позволяющие осуществлять «живую» катионную полимеризацию в воде и полярных водосодержащнх растворителях. В таких системах обычно используют устойчивые к воде кислоты Льюиса, в частности трифторметансульфокислоты редкоземельных металлов.
3.4.4. «Живущая» радикальная полимеризация В отличие от ионной «живущей» полимеризации радикальные процессы всегда сопровождаются реакциями рекомбинационного обрыва; для уменьшения вероятности этих реакций необходимо или повысить вязкость системы (гель-эффект — п. 3.1.6, твердофазная полимеризация) или, что предпочтительнее, понизить концентрацию радикалов роста. Последнее достигается переводом большей их части в неактивное «спящее» состояние.
Этн «спящие» формы могут быть активированы посредством термического, фотохимического и (или) химического воздействия: Р„'+Х' Р« — Х гщМ~йр (Р„,„) — х ~~~ т (3.241) Указанные равновесия сильно сдвинуты влево, т.е. «живущие» цепи, под которыми следует понимать совокупность активных ЗА «Жививав» ввввиервзивм (Р ) и «спящих» (Р— Х) форм, проводят подавляющую часть времени в «спящем» состоянии. Каждая цепь активируется в среднем один раз в 10 — 1000 с и находится в активном состоянии 10 ~ — 10 зс. Суммарное время пребывания в активном состоянии должно быть существенно меньше времени жизни радикала при обычной полимеризации (несколько секунд). Переход к «живущей» радикальной полимеризации по приведенной выше схеме требует выполнения следующих условий.
Для осуществления быстрого и эффективного инициирования (а это необходимое условие живущей полимеризации) инициатор Рв — Х, необходимый для формирования концевого звена «спящей» формы «живущей» цепи Р-Х, должен быть близок к ней по структуре. Концентрация растущих макрорадикалов (Р'] должна быть очень низка, для понижения скорости квадратичного обрыва.
Так, в случае полимеризации стирола при 100'С отношение скорости обрыва и роста цепи составляет 10з при 1Р'] = 10 т моль/л. Противорадикал Х', который обратимо реагирует с активным центром, переводя его в неактивное «спящее» состояние, не должен реагировать сам с собой и с мономером и не должен подвергать активные радикалы Р диспропорционированию, а его концентрация должна значительно превышать концентрацию растущих макро- радикалов. Известные к настоящему времени процессы «живущей» радикальной полимеризации (ее часто называют «псевдоживущей») по механизму обратимого процесса активации разделяют на три типа: ° полимеризация с диссоциацией-рекомбинацией; ° полимеризация с переносом атома; ° полимеризация с вырожденной передачей цепи.
Диссоциация-рекомбинации: ьд Р— Х ~~ Р' ь Х' (3.242) В качестве стабильных противорадикалов чаще применяют нитроксильные, например тетраметилпиперидиноксил (ТЕМПО) О' Источником нитроксильных радикалов могут служить специально синтезируемые «спящие» инициаторы — алкоксиамины 366 Глава 3. Цепные аренеллы ебравеваннл мавремелеерл К вЂ” Х (К- — ОЫК~ Кз), причем часто используют алкоксиамины, которые содержат близкий по структуре к активному центру роста радикал К', например: ОК~~ М вЂ” О+К далее Х' лМ - К' — КМ„,— М далее Р' Р+ Х' — а Р-Х тм Р— Х ~~ Р'+ Х' ~~ Р" + Х' ~~ Р'-Х Такие инициаторы К вЂ” Х часто называют инифертерами (от английской аббревиатуры 1М1РЕКТЕК: 1М1е1ае1оп — егапзРЕК— ТЕКш1пат!оп), поскольку они образуют инициирующий радикал К (инициирование), реагируют с растущим макрорадикалом Р' (обратимая передача цепи) и генерирует прерывающий рост цепи радикал Х' (обратимый обрыв цепи).
Иногда, особенно на завершакпцих стадиях процесса, наблюдается отклонение линейной зависимости молекулярной массы от продолжительности процесса, необходимой для отнесения полимеризации к «живущей». Причиной этого может являться диспропорционирование между нитроксильным радикалом и растущим макрорадикалом: К1 к ° ° '«'СН2 — СН вЂ” Π— М ~« — — - '«'СН2 — СН + Π— М К К2 К К2 К1 — «««СН=С + НΠ— М К К2 «Живущая» полимеризация по типу диссоциация-рекомбинация может быть использована для синтеза блок-сополимеров. На первой стадии синтезируют макроинициатор, например ПС вЂ” ТЕМПО.
На второй стадии к нему добавляют второй мономер и (возможно) инициатор и ведут процесс далее до исчерпания в реакционной смеси второго мономера. В результате получают диблок-сополимер типа (А)„— (В), например блок-полистирол— блок-полиметилметакрилат. ЗА «Жовто[ась аолнгпвазацаа ЗВ7 Полнмеризацня с нереносом атома: М„10 10 1о— [М[е [м[„ ло ао ло во Время, с!0 ~,с Конверсия, Зь а 6 Рис. ЗЗ1. Зависимости [н([М]е/[М]с) от продолнснтельностн (а) н М„ от конверсии стирала (б) а процессе его блочной АТКР-полнмеризацнн нри 110 С: 1 [СнВг]е - [РЬС(СНз)Н вЂ” Вг[е - — [ДНБН[- 0,087 моль/л 2 о Р— Х + А ~~ Р' + АХ' (3.243) В данном случае е, - [с,[А], ел = Йвл[АХ ], где А — активатор, АХ' — дезактиватор, представляющий собой достаточно стабильный радикал, не способный к инициированию и саморекомбинации.
В большинстве случаев этот процесс называют радикальной полимеризацией с переносом атома (АГош Тгапз[ег Каг[[са[ Ро[ушейгаг[оп — АТКР), Х - С! или Вг, а активатор А представляет собой комплекс галогенида переходного металла (Мг) в низшей степени окисления (МгՄ— Х), например СпХ вЂ” Х, КпХ2 — Х. Стабильный радикал АХ' — комплекс галогенида того же металла в высшей степени окисления (МГХ„1 — Х), соответственно СпХ2 — Х, КпХз — 7,.
Лиганды Х вЂ” это азотсодержащие соединения, например, пентаметилдиэтилентриамин (СНз)з[чСНзСНз[ч(СНз)СНзСНз[ч — (СНз)с В качестве примера на рис. 3.31 приведены зависимости 1п([М]о/[М],) от продолжительности полимеризации и М„от конверсии стирола в процессе его блочной АТКР-полимеризации при 110'С под действием 1-фенилэтилбромида в присутствии СиВг и лиганда — бис-[4,4'-(5-попил)]-2,2'-бипиридила (ДНБП). Как можно отметить, выполняются характерные для еживущей» полимеризации линейные зависимости (3.238) (рис. 3.31, а) и (3.239) (рис. 3.31, б) зов Глава 3. Цепные процессы обраеооаннн макромалектл лТолимеризация с вырожденной нередачей цени: йьп Р— Х + Р" ~ Р' + Р'-Х В случае, когда радикалы Р' и Р" кинетически эквивалентны, (т,„- й;„и (т, = Й,„~Р'1, йд„= й;„~Р— Х~. Передача атома или группы Х от радикала к радикалу может происходить в одну стадию (например, при Х = 1) или с образованием промежуточного радикала Р— (Х ) — Р', когда Х представляет собой соединение с двойной связью, способной реагировать с макрорадикалом Р'.
В последнем случае процесс называют полимеризацией путем обратимого присоединения и фрагментации (Кетегз(Ъ|е-А<ЫЖоп-Ргарпепсат(оп-СЬа1п-Тгапз1ег — КАРТ), а фрагментХ называют агентом передачи цепи. В русскоязычной литературе для этого процесса используют термин «псевдоживая радикальная полимеризация с обратной передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации». В качестве агентов передачи цепи наиболее известны сложные дитиоэфиры,атакжедитиокарбонаты и тритиокарбонаты,например дибензилтритиокарбонат (ДБТК): Б !! СецтСНть — С вЂ” ЗСНтСеНт Для успешной реализации КАЕТ-процесса необходимо, чтобы промежуточный радикал Р— (Х') — Р' не участвовал в инициировании и рекомбинации и обрыве цепи, а его концентрация все время оставалась низкой, т.е.
чтобы скорость его фрагментации была достаточно высокой. Ниже приведена схема ОПЦ-процесса с использованием дибензилтритиокарбоната: Р'+Я=С'.— Ш ~~ Р— Б — С вЂ” БК ~~. Р— 3 — ~=3 + К Е Е г пелимерный агент передачи цепи -оцп> Р'+Я=С вЂ” БР ~~ Р— Б — С вЂ” БР ~ Р— Б — С=Я + Р и ~ е и л у Е У, радикальный -оцп нитермедиат! (К - — СНтСеНи Х = — ЯСНтСеНз). Наряду с этими превращениями в системе протекают характерные для радикальной полимеризации реакции инициирования Кантрааьныа непревы а задания заа (обычные радикальные инициаторы) и роста цепи с участием, например, радикала К'. В указанных выше превращениях возможны и рекомбинационные превращения, например взаимодействие радикального интермедиата 1 с радикалом Р„'(Р„') с образованием трехлучевых полимеров: Р, 1 Р— 8 — г.— 8 — Р+Р' — ~ Р— 8 — г — 8 — Р М и и 3И Ю г Е Эти и другие побочные превращения являются возможной причиной замедления КАЕТ-процесса на завершающих стадиях.
Однако несмотря на это процессы КАЕТ-полимеризации широко используют для синтеза узкодисперсных полимеров различного типа, в том числе и содержащих различные функциональные группы. Контрольные вонроеы и задания 1. Перечислите основные стадии цепных процессов образования макромолекул. 2. Назовите основные условия яживущейь цепной полимеризации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
