В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 66
Текст из файла (страница 66)
3. Какая существует взаимосвязь активностей мономера и радикала на его основе? 4. Назовите основные методы инициирования радикальной полимеризации. 5. Какова величина энергии активации при фотохимическом инициировании? 6. Что такое инифертер? 7. Напишите уравнение скорости радикальной полимеризации в массе. 8.Какие факторы влияют на длину образующихся макромолекул (молекулярную массу) при радикальной полимеризации в массе? 9.
Перечислите возможные реакции передачи цепи при радикальной полимеризации. 1О. Что такое предельная температура полимеризации? 11. Чем отличается ингибитор полимеризации от замедлителя? 12. Какие виды частиц могут образоваться в системе при эмульсионной полимеризации? 13. Какова роль среды в ионной полимеризации? Перечислите возможные типы активных центров. 14.
Напишите в общем виде уравнения скорости ионной полимеризации. 15. Приведите примеры основных типов анионных и катионных инициаторов ионной полимеризации. 16. Перечислите известные вам катализаторы ионно-координационной полимеризации. звв Глава 3. ценные ерецеееы еврезееавве макзеиаяектв 17. Каково влияние размера гетероциклов на их способность к ионной полимеризации? 18. Укажите отличительные особенности ионной полимеризации гетероциклов от полимеризации ненасыщенных мономеров. 19. Назовите три основных типа ионной полимеризации циклических лактамов.
20. Дайте определение констант относительной активности мономеров при сополимеризации. Л атер атура 1. Багдасарьлн, Х. С. Теория радикальной полимеризации / Х. С. Багдасарьян. — М.: Наука, 1966. 2. Берлин, А. А. Кинетический метод в синтезе полимеров/ А. А. Берлин, С. А. Вольфсон.
— М.: Химия, 1973. З.Елисеева, В. И. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности / В. И. Елисеева, С. С. Иванчев, С. И. Кучанов 1и др.). — М.: Химия, 1976. 4. Ерусалинский, Б. П. Процессы ионной полимеризации / Б. Л. Ерусалимский, С. Г. Любецкий. — М.: Химия, 1974. 5. Иванчвв, С. С. Радикальная полимеризация / С. С. Иванчев.
— М.: Химия, 1985. 6. Кабанов, В. А. Комплексно-радикальная полимеризация / В. А. Кабанов, В. П. Зубов, Ю. Д. Семчиков. — М,; Химия, 1987. 7. Колесников, Г. С. Полимеризация и поликонденсация / Г. С. Колесников.— М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1970. 8. Кочнова, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений / 3. А. Кочнева. — М.: изд-во РХТУ им.
Д. И. Менделеева, 2008. 9. Кучанов, С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров / С. И. Кучанов.— М.: Химия, 1978. 1О. Оудиан, Дзк. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. — М.: Мир, 1974. И. Пахомов, П. М. Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахомов. — Тверь: изд-во Тверского государственного университета, 2009. 12. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / под ред. А. Дженкинса и А.
Ледвиса. — М.: Мир, 1977. 13. Савада, Х. Термодинамика полимеризации / Х. Савада. — М.: Химия, 1979. М. Якиманский А. В. Механизмы «живущей» полимеризации виниловых мономеров / А. В. Якиманский // Высокомолекулярные соединения. — 2005. — Сер. С. — Т. 47. — № 7. — С. 1241-1301. Глава 4 СТУПЕНЧАТЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ По итогам изучения ланной главы студенты должны: зиавгь — основные типы реакций поликонденсации; — стадии поликонденсацнонных процессов; — методы осуществления реакций полнконденсации; преимущества и недостатки каждого из них; — основные побочные реакции при равновесной поликонденсации; умевгь — проводить гомофазную и гетерофззную поликонденсацию; — определять кинетические параметры равновесной поликонденсации; — определять константу равновесия; — оценивать козффициент полимеризацни по степени завершенности поликонденсации; — оценивать влияние температуры на скорость процесса и молекулярную массу полимера, обрззуюгпегося в условиях равновесной поли- конденсации; владегяь — навыками проведения эксперимента по синтезу полимеров различными методами поликонденсации; — приемами расчета содержания л-меров на разных степенях завершенности поликонденсации.
Если основным актом роста макромолекулы в цепных процессах является реакция активного центра на конце растущей цепи с мономером, то в ступенчатых процессах основными реакциями, приводящими к формированию длинноцепных молекул, являются взаимодействия между олигомерными молекулами: я-мер ь гл-мер — а (л + т)-мер.
(4.1) В цепных процессах реакции между растущими молекулами обычно приводят к обрыву цепей, например рекомбинацней или диспропорционнрованием в радикальной полимеризации. В ступенчатых процессах реакция (4.1) является основной реакцией Зар Глава 4. Ступенчатые нрецеаеы ебразеваннл ианремеленул роста цепей. Естественно, что на начальных стадиях ступенчатых процессов между собой реагируют мономеры (и = т = 1), мономер и димер (п = 1, т = 2), димеры (и = т = 2), мономер и тример (и = 1, т = 3) и т.д., однако формирование длинноцепных молекул происходит за счет реакций между олигомерами (и » 1, и » 1).
Ступенчатые реакции образования макромолекул (ступенчатая полимеризация) объединяют общим термином «поликонденсация» (в настоящем учебнике этот термин используется как эквивалент термина «ступенчатая полимеризация»). Как следует из уравнения (4.1), пеликопдепсацил — это процесс образования макромолекул путем взаимодействия друг с другом реакционных центров всех реагентов системы. При цепном росте макромолекул на любой стадии процесса в реакционной системе всегда присутствуют исходный мономер, растущие активные цепи и завершившие рост макромолекулы («мертвые» цепи). В процессе поликонденсации мономер (моно- меры) в основном исчерпывается на начальных этапах реакции, и далее в системе присутствуют только полимеры (олигомеры), реагирующие друг с другом.
4.1. йрономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза полимеров 4.1.1. Мономеры для поликонденсации Как и в цепных процессах образования макромолекул, строение и реакционная способность мономеров для поликонденсационного метода синтеза полимеров играют решающую роль. Для образования цепи из молекул мономеров необходимо, чтобы каждая молекула мономера прореагировала двумя реакционными центрами, например: + лНго (4.2) лно-к — соон о — к — с 1! о Реакционным центром называют активную часть (обычно один из атомов) молекулы, непосредственно участвующую в химическом взаимодействии. В результате взаимодействия реакционных центров образуется межзвенная связь (сложнозфирная — С(О)Π— в случае реакции (4.2)).
Функцпоппльной группой называют часть молекулы мономера, определяющую его принадлежность к тому или иному классу соединений и имеющую характерную реакционную способность. 4Л. Раснемерм и резании, исиеаьзреиме н стрееичатык нренессах синтеза Збр Функциональная группа определяет поведение мономера в химических реакциях. Так, в функциональных группах — ХНт и -ОН реакционными центрами являются атомы водорода, а в группе — 1ч'=С=Π— атом азота. В принципе в зависимости от условий и в разных реакциях одна и та же функциональная группа может иметь различные реакционные центры. Так, при нейтрализации щелочью реакционным центром в группе — СООН является атом Н, а при реакции со спиртом (этерификация) — атом кислорода группы ОН.
В химии высокомолекулярных соединений обычно используют термин «функциональная группа». Некоторые функциональные группы, входящие в состав наиболее распространенных мономеров для синтеза полимеров методом поликонденсации, приведены в табл. 4.1. На практике чаще используют мономеры с функциональными группами — ОН, — МНэ — СООН.
Среди других мономеров табл. 4.1 следует обратить внимание на те, которые используют как в цепных, так и в ступенчатых методах синтеза полимеров; это винильная -СН=СНз и изоцианатная — И=С"О группы. Так, при взаимодействии дивинильных соединений с дитиолами происходит ступенчатое образование макромолекул по схеме нснт=сн — К вЂ” СН=СНт + сна — К' — БН вЂ” т +СнтсНзКСНзснтБКБ+ (4.3) При реакции диизоцианатов с диаминами (Х = )чН) или гликолями (Х - О) образуются соответственно полимочевины и полиуретаны: иО=С=Н-К вЂ Н=С=О +нНХ вЂ К вЂ ХН вЂ >- в с Х вЂ” К'- Х вЂ” С вЂ” ИН вЂ” К вЂ” НН вЂ” С (4.4) б а~ о о ~„ Характерными особенностями реакций (4.3) и (4.4), а также представленного в табл.
4.1 процесса синтеза полисилаэтилена являются отсутствие побочного низкомолекулярного продукта и одинаковый состав смеси исходных мономеров и образующегося полимера. Однако эти два критерия не могут служить основанием для отнесения процесса формирования макромолекул к цепному или ступенчатому. Важной характеристикой мономеров является их фуикт4иоиальиость — число реакционных центров (или функциональных групп) в одной молекуле. От значения функциональности зависит возможность образования линейных, разветвленных или трехмерных макромолекул.
При поликонденсации бифункциональных зве Глава Е. Стуленчатые врецеваы ебраэеванил ннаммелевул Таблица 4.1 Примеры функциональных групп в мономерах и типы полимеров, обрааузощнхся прн полнкоиденеацнн Ниэкомолекулярный продукт реакции Функциональные группы первая НО -ОН НООС- КОН НО То же НС1 — ОН То же — ХН2 НО Полиамид НООС- -ХН2 НС1 То же То же -ХН2 Полиуретан То же — ХН2 Полиамин — //— — ХН2 О-С-Х— Полимочевина Полиуретан — ОН То же То же -ХН2 НО О=СН- -Х-СН- >С-сс. эс — С1 С1-С~~ 1С-С! Н вЂ” С~ НС1 То же То же ~~С-ОН НО То же — //— — //— НΠ— Аг — С вЂ” Н ! К )С=О К То же С! — АгБО2- — Π— Аг — ЯО2- ХаС1 — К вЂ” С! — К вЂ” Б- -СН2СН25- То же — ОН -ОН КООС- НО— С1 ~~С— 0 С1 С вЂ” О— Ос — Н-Аг(ОН)- ! Хаев Н,С-СН- С! (в виде ХаС1) Образующаяся мемзвенная связь Тип образующегося полимера — С-О- 1 О Сложный полиэфир То же — 0- То же Простой эфир вЂ С вЂ ХН- 1 О -О-С-ХН- О -ХН-С-ХН- Π— Π— С вЂ” ХН— 1 О Полиаэомстин (полишиффово основание) Полиугле- водород Фенолоформальдегидный полимер Ароматический полисульфон Полисульфид То же 4Л.
ааенемеры н реакции, нммльаремые е етраенчатьм арецееаах еннтеаа 36$ Околвалие табл. р. т Ннзкомовекулярный продукт реакции Функцнонаяьные группы Обрвзующмкя межзвенная связь Тнп образующегося полимера первая -Снасн,-5г ~~ ~51-Н Н С=СН- Нет Полисилаэтилен — Π— 51- ~51-ОН НО-М Н,О Полнсилоксан О с О О НООС ~~ Полиамидо- кислота — )г(на О 1! -О-Р— ! Полиэфиры фосфорных кислот С1 — Р(ОН) НС! — ОН Снгон 1 Н вЂ” С вЂ” СН,ОН + НООС СООН ~~ О О О О о-с с — оси,снсн,о — с с — о 1 сн, 1 о — о (4.6) о-с — о — сн, ! о-с — ОСНгСНСН,О О О мономеров образуются линейные цепи, например при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов: лС1 — С вЂ” К вЂ” С вЂ” С1 + лНт!г! — К вЂ” ХНт — г 11 11 -НС1 ΠΠ— 4 — с — н — с — !чн-н-нн (4.5) -нс! ~ и О О Если же один или оба исходных мономера имеют три функциональные группы или более, то возможно образование трехмерного пространственного полимера, как в случае поликонденсации триметилолметана и терефталевой кислоты: зрр Глава 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
