В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Типичными примерами являются реакции образования радикалов в процессах полирекомбинации (см. схемы (4.14) и (4.1б)): активные радикальные центры образуются непосредственно в процессе поликонденсации. Такая же ситуация характерна и для зеа Глава а. Ступенчатые вввцеавм абвазвванвя вахрамевехтл процессов образования фенолоформальдегидных полимеров (схема (4.10)), а также мочевино-, меламино- и анилино-альдегндных олигомеров.
Поликонденсация фенолов с альдегидами активно протекает в присутствии ионных катализаторов — кислот, щелочей, солей органических оснований. Особенно активными являются щелочные катализаторы, в присутствии которых образуется феноксидный анион он ом +мон ~~ +н,о ,/ ом о о 1 = ''! =! (М вЂ” атом щелочного металла), способный к перераспределению электронной плотности в ядре с локализацией ее в орто-положении, которое и атакуется молекулой альдегида КСОП: ~ °:,'-'.-~ "'- о о снон — снон — !! ! ! С близкой скоростью может идти замещение атома водорода и в пара-положении фенола: о о н к — снон ! ! к зм 42. Стадии иениненяенеаниеннмх иееиеееее При избытке альдегида происходит дальнейшее замещение атомов водорода в цикле о- или и-метилолфенолов.
Схема возможных превращений при образовании триметилолфенола (в КСН=О радикал К = Н) следующая: он он , б" — '"~~ ! НОН2С СН2ОН он он йг" СН20Н ~ СН ОН 2 СН2ОН СН2ОН Приведенные значения констант скорости указанных реакций (при 30'С) свидетельствуют о существенной разнице в реакционной способности атомов Н в разных положениях фенольного кольца: я1 10е = 53; й2 ' 10е = 62' йг'10е = 8 7' йг'10е = 7 3' яг '10е = 3 8' Аз' 10 = 42,0; Йз 10е = 9,1 л/(моль.с). Электронодонорные метилольные группы, как правило, увеличивают способность фенола к дальнейшему замещению (кроме п-метилолофенола); особенно активным является о,о-диметилолфенол (высокое значение нз).
Неодинаковой реакционной способностью обладают и функциональные группы в формальдегиде (сам формальдегид и образовавшаяся из него метилольная группа). Как считают, взаимодействие с участием метилольных групп происходит следующим образом (на примере н-мегилолфенола): ~~~~-6 О / СН вЂ” ОН О СН = Н О НО ~ 2 СН ~ 22 О сн, ~, ~ о В присутствии кислотных катализаторов происходит протонирование альдегида и атака карбкатиона в орто- или пара-положе- звв Глава 4. ьтулелчатье лрецееем ебрааееалла малремелеарл ние цикла по отношению к фенольному гидроксилу (дана схема для реакции фенола с формальдегидом). Первый промежуточный продукт реакции — хинометидный катион — является очень активным и, быстро взаимодействуя с цвиттерионной формой фенола, образует диоксидифенилметан.
В отличие от щелочного катализа в присутствии кислот метилольные производные фенола образуются редко, особенно при избытке фенола: Он н 1, С=О + Н Н-С+ н' ! он он н 1, н — с' но 1,СН2ОН Д лснт он Н вЂ” О Снт ~ НО т т Снт СН '! + 9~ ~=о-и и НО ~ у Снт т у ОН и т.д. и т.л Характерным примером формирования активных центров непосредственно при поликонденсации является процесс гидролитической поликонденсации кремнийорганических мономеров типа К„ЯХ4, где К вЂ” органический радикал (чаще СНз, СтНз и СеНт); Х вЂ” хлор, алкокси- или ацилолкси-радикалы; т = 1+3. Для начала формирования цепи необходимо предварительное гидролитическое отщепление групп Х с образованием связанных с атомом Я групп ОН, последующая конденсация которых и приводит к росту силоксановой цепи.
В случае органохлорсиланов их 42. Ствянн нслвнмдснсацнннньа нрсцссссс гидролитическая поликонденсация может быть представлена схе- мой ! ! ! С! — в1 — С! + НтΠ— — ~ НΠ— Б1 — ОН вЂ” -~ — м — Π— Я1 — О— т — нс! ! — нсо В определенных условиях (недостаток гидролизующего агента, основной катализ) кроме гомоконденсации силанольных групп становится возможной и гетерофункциональная поликонденсация: ! ! ! ! — % — ОН + С! — ь! — — ~ — Я вЂ” Π— 31 — + НС! ! ! ! ! Соотношение между реакциями гомо- и гетерофункциональной конденсации при гидролизе кремнийорганических мономеров можно регулировать условиями процесса, а также изменением природы органического радикала и гидролизуемой группы в исходном мономере. 4.2.2. Стадия образования цепных молекул при поликонденсации Отличительной особенностью реакций на стадии роста является их бимолекулярностсн образование межзвенных связей протекает при взаимодействии двух любых (принадлежащих любым и-мерам) реакционных центров.
Прн поликонденсации в реакционной системе в любой момент времени протекаег одновременно множество реакций, различающихся размером участвующих в них молекул (величиной и — степенью полимеризации). Однако все эти реакции совершенно одинаковы с позиций химической кинетики. Поэтому при одинаковой реакционной способности всех реагентов поликонденсационной системы (т.е.
при соблюдении принципа Флори) реакции между каждым реагентом неразличимы, в ходе поликонденсации отсутствует какое-либо преимущественное направление процесса и можно говорить о вероятностном характере поликонденсации. Кроме одинаковой реакционной способности реагентов статистический (вероятностный) характер поликонденсации обусловлен кинетической независимостью протекающих в системе превращений: каждая реакция в системе протекает так, как если бы другие реакции в ней отсутствовали.
Увеличение длины цепей при поликонденсации на стадии роста происходит за счет уменьшения числа реакционных центров и, соответственно, уменьшения числа молекул в системе (рис. 4.2). звв Глава 4. Сттаанчатыа арацавш абааааааап вваараиаааатн Е Ь й о и о 3 лч Степень полимериэаиии л Рис. 42. Взаимосвязь между числом молекул в системе ва и степенью вх волнмериаации и: А — поликонденсация удвоением; АБ — поликонденсация в реальных системах Следовательно, число молекул в поликонденсационной системе определяется глубиной процесса (степенью превращения, степенью завершенности). Различают глубину превращения по реакционным центрам р и глубину процесса по мономеру рм (конверсию).
Величина р — доля прореагировавших реакционных центров А~о — Ж р= (4.21) А~о где Ма и Л~, — исходное и текущее число реакционных центров. Для бифункциональных мономеров типа а — Ь Ма - ива, где пвс— исходное число молекул мономера. Перепишем уравнение (4.21) в виде М, = Уе(1 — Р). (4.22) Величина рм выражается долей вступившего в реакцию моно- мера: пве — пь Рм иве Одному и тому же значению р могут соответствовать разные величины рм. Так, 50%-ной степени завершенности процесса по функциональным группам (р = 0,5) соответствует различная глубина превращения по мономеру (рис.
4.3): в случае попарного взаимодействия четырех молекул мономера при поликонденсации удвоением (дубликацией) рм - 1, а при образовании тримера и мономера рм = 0,75. В реальных системах существует различное соотношение между р и рм (рис. 4.4). При поликонденсации удвоением мономер исчерпывается уже при р - 0,5. Цепному процессу полимерообразования соответствует прямая 3 на рис. 4.4: для этого случая р = рм. й2. Отаднн нннннвндннсацннниьи ирнцеесав Зае СЕ:Х) СЕ:Л3 йЕ:::йр йЕ::Х) СЕ::Е) СЕ:.:(Э йЕ:ЛЭ СЕ:ЛЭ (Е::й) йЕ:ЛЭ СЕ:С) 1 Б СЕЛй йЕ:::С) Э 2 Рис. 4.3.
Условный пример рааличня между глубиной превращения реакционных центров р и глубиной превращения по мономеру Рм. ук р О (исходные моиомеры); Б: р = 0,5, рм 1,0; В; р - 0,5, рм - 0,75 (1 — молекулы исходного мопомера; 2 — прореагировавшие реакционные центры) Рм 0,8 0,6 0,4 0,2 Таблица 45 Поликонденсацня удвоением (дублнкацией) Глубина лревращеиия Число молекул Общее число концевых групп Номе этапа Состав реакциоицой системы' (1-р) пали- мера Рм 16 0 1 О О О О ОООО 2 Π— ОΠ— ОΠ— О 3 О-О-О-О О-О-О-О 1,0 0,5 0,5 1,0 0,75 0,25 1,0 0,875 0,125 1,0 " Кружок обозначает молекулу бифуикциоиальиого мопомера, линия меагду крухагами — образовавшуюся межчвеииую связь. 0,2 0,4 0,6 0,8 Р Рис.
4.4. Взаимосвязь между глубиной превращения по мономеру Рм н глубиной превращения по функциональным группам Р для процессов: 1 — поликоиденсация удвоением„2 — статистическая поликоидепсация; 3 — цепная полимериэация Кривая 2 отвечает вероятностному процессу поликонденсации. Для вывода уравнения, связывающего молекулярную массу (степень полимеризации) с глубиной превращения, пользуются упрощенной моделью поликонденсации — процессом дубликации (табл. 4.5). зее Глава е. Ступенчатые препееоы абраапвапнл мапреаипленул Для любого ступенчатого процесса образования линейного полимера справедливо соотношение Общее число исходных молекул моиомера (то) Общее число образовавшихся макромолекул (а) Число образовавшихся линейных макромолекул (рассматриваем поликонденсацию бифункционального мономера) равно числу концевых групп, деленному на два (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
