В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 74
Текст из файла (страница 74)
4. 12. Зависимость содержании е сополнмере звеньев сомономера В от его содержания е исходной смеси прн сополикондепсации дихлор- аягидрнда изофталевой кислоты со смесью двух мономерое А и В: А — м-фннлендиаминн;  — н-фенилендиамин (1); 6мс-(Р-гидрокси)гидрохиион (акгивный сомоиомер) (2); гидрохинои (малоактивный сомономер) (3) 42. Станин наииканданааниаиньи иранааааа 4.2.6.
Трехмерная поликонденсация Поликонденсацию мономеров, из которых хотя бы один имеет функциональность три и более, называют трехмерной. При трехмерной поликонденсации образуются полимеры пространственного сетчатого строения, имеющие большое практическое значение. Ниже приведено схематическое изображение трехмерного полимера, образующегося при совместной поликонденсации трех- функционального мономера и дифункциональных мономеров А — А и  — В (реакция возможна только между звеньями А и В; соотношение последних эквивалентное): ""'А АВ-ВА-АВ. ~л~ '"" А )- А — ВА — А — ВА», А — ВА ! А В ! в ~~~~~'А — А — ВА А — В лл~~ Полимеры такого типа образуются при поликонденсации изофталевой кислоты, этиленгликоля и триметилолметана, причем расстояние между узлами сетки будет возрастать с увеличением доли бифункционального диола (значения х): сн,он 1 хНОСН~СН2ОН+уНОСН~СНСН2ОН + *НООС ~ ~ СООН и== О О~ ~ О О и 1! и и ОСН,СН,ОС-~ ~! — С ОСН,СН-СН, С ~ ~ С.~ сн ! Π— С~с — Оснтсн2 лл и ~ ! и Он,~! О Средняя функциональность исходной реакционной смеси по ОН-содержащим мономерам ар~и равна 2х+ Зу Уср ато Глааа а.
Стриаичатыа арацаааы абраааааиия маирамалаирл 2(А'о — М) л,Г„ (4.50) Так как Мо/М = и, то 2 2 р Уср Усрл При ~,р = 2 уравнение (4.51) переходит в известное для линейной поликонденсации выражение (4.24), а при~,р > 2 и п со (гелеобразование) — в уравнение (4.7): 2 Р =Рс Лр' При равномолярном соотношении этиленгликоля и триметилолметанаДр~н = 2 0,5 + 3 0,5 = 2,5. Следовательно, длЯ эквивалентного соотношения реагирующих функциональных групп необходимо для смеси по 0,5 моль указанных полиолов использовать 2,5Д; „= 2,5: 2 = 1,25 моль дикарбоновой кислоты. При поликонденсации эквивалентных количеств мономеров А-~ и  — В расстояние между узлами сетки окажется более коротким, равным фрагменту — А —  —  — А —. Пример гетерополиконденсации трех- и дифункционального мономеров приведен выше (схема (4.б)).
На ранних стадиях трехмерной поликонденсации образуются разветвленные макромолекулы, имеющие каждая более двух концов. На более глубоких стадиях процесса происходит постепенное взаимодействие разветвленных макромолекул друг с другом с формированием сетчатой структуры с бесконечно большой молекулярной массой. Характерной особенностью трехмерной поликонденсации является то, что процесс никогда не доходит до конца, т.е. в реакционной системе всегда остаются непрореагировавшие функциональные группы. Предельная глубина превращения р для полифункциональных мономеров равна отношению числа прореагировавших функциональных групп к числу исходных функциональных групп. Если смесь мономеров имеет функциональность ~,р, число исходных молекул Мо и число образовавшихся молекул полимера М, то число функциональных групп, вступивших в поликонденсацию, будет 2(Жо — И), а 42. Стадии аеиваидаивациаиима ирвцвввав 411 В случае гетерополиконденсации мономеров А и В последнее уравнение обычно используют в виде 1 1 р, = — ив Хл Ув Практически важным в трехмерной поликонденсации является определение момента гелеобразования, т.е.
глубины превращения, при которой система оказывается как бы одной макромолекулой. Экспериментально точку гелеобразования определяют по потере системой текучести. Теоретический расчет точки гелеобразования основан на вероятностном подходе. Для этого вводят понятие коэффициента разветвления — вероятности того, что данная функциональная группа разветвляющей единицы (напри- А мер, фрагмента А — ~ ) окажется связанной с другой такой же А единицей. Флори показал, что для системы, содержащей разветвляющий узел с функциональностью 1 (Г > 3), критическое значение коэффициента разветвления а„р, при котором в системе появляется гель, равно 1 а„р (4.52) Если в системе имеются разветвляющие единицы нескольких типов, то в уравнение (4.52) необходимо подставить значением,р.
Важным является то обстоятельство, что при а выше критического не все молекулы входят в бесконечную сетку; до тех пор пока а„р„, не станет равным единице, в системе наряду с гелем будут находиться и молекулы конечных размеров. Однако пользоваться коэффициентом разветвления на практике неудобно, поэтому вместо него используют степень завершенности реакции р (глубину превращения). Если в системе присутствуют только два трифункциональныхмономера А В А ~~ и В» А В то вероятность того, что функциональная группа разветвляющей единицы прореагирует с другой разветвляющей единицей, равна вероятности того, что эта группа вообще прореагирует, т.е. а = р. А При наличии в системе мономеров А» и В-В при экви- А 41г Глене 4. ьтрненчнтые нрецеееы ебреэеееннн ненреннленрл валентном соотношении функциональных групп (число групп А равно числу групп В), вероятность того, что окажутся связанны- А ми два фрагмента А — С~~, будет равна произведению двух вели- А чин: 1) вероятности того, что группа А прореагирует с группой В; 2) вероятности того, что второй конец единицы  — В прореагирует с другой группой А.
Следовательно, в этом случае а = рт. В общем случае в системе могут присутствовать мономеры А А — ~ и  — В при неэквивалентном отношении функционэль- А ных групп; если обозначить отношение функциональных групп, находящихся в недостатке (группы В в нашем случае), к числу групп, находящихся в избытке, через г (г = В/А), а через соотношение числа групп А в разветвляюших звеньях и их общего числа рэзв абш в системе (р - М~л /Жз ), то а можно рассчитать по уравнению е 2 'РлР «РвР (4.53) 1 - р (1 - Р) 1 - Рв(1 - Р) где рв = грл (рд и рв — завершенность реакции по группам А и В соответственно).
При указанном выше определении г и р уравнение (4.53) применимо для разветвляющих единиц любой функциональности. Из уравнений (4.52) и (4.53) следует выражение для степени завершенности реакции в точке гелеобразования: 1 (г . гР(/ ( ) 4.54 На практике вычисленные по формуле (4.54) степени завершенности реакции в точке гелеобразования оказываются, как правило, ниже определяемых экспериментально. Это расхождение обычно связано с образованием циклических фрагментов за счет внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп, которые при этом не участвуют в формировании сетчатой структуры.
В ряде случаев (синтез полигетероариленов, полиорганосилсесквиоксанов) процесс идет с формированием только линейных циклоцепных макромолекул без всякого гелеобразования. Молекулярно-массовое распределение при трехмерной поликонденсации обычно рассматривают для начальных стадий, когда полимеры еще сохраняют растворимость, или только для растворимой фракции (воль-фракции). Для поликонденсации 42. Стадии иелаюиаиисициииимх ирициисии 413 ол 0,3 од од од 1 г 3 4 5 6 7 8 эл 4 З 1г гб гои а б Рис.
4. 1Х Изменение ММР в зависимости от функциональности (а) н степени завершенности реакции (6): а — о =р-03;б — У-3 двух трехфункциональных мономеров Флори вывел следующее уравнение для массовой доли и-меров: Г(1н — и)! щ„=~ Ци — 2и е 2) р" '(1 — р)~" г"'' (4.55) (и — 1)! (1 — функциональность). Это уравнение аналогично уравнению (4.35): первый множитель (в квадратных скобках) учитывает возможность существования большого числа геометрических изомеров (в случае образования линейных полимеров этот член просто равен н); второй множитель р" ' — вероятность присутствия (и — 1) связей в и-мере; последний множитель(1 — р)~" г"'г — вероятность присутствия в системе (/н — 2н + 2) непрореагировавших связей.
Уравнение (4.55) применимо и для мономеров с функциональностью, отличающейся от трех; вычисленные для трех ее значений Г = 2, Г = 3 и ~ = 4 зависимости массовой доли и-меров от п приведены на рис. 4.13, а; аналогичный ход имеют кривые ММР при различных степенях завершенности реакции (рис. 4.13, б). Общим здесь является расширение ММР с повышением функциональности или при возрастании степени завершенности. Вычисленные по уравнению (4.55) кривые изменения содержания и-меров для поликонденсации двух трехфункциональных мономеров в зависимости от глубины превращения (рис.
4.14) обнаруживают интересную особенность: массовая доля молекул мономера в системе всегда большие доли полимерных молекул любого размера, при этом и доля более длинных молекул ниже, чем доля коротких. В то же время степень завершенности реакции, при которой массовая доля полимера с данным размером молекул максимальна, смещается в сторону более высоких значений р (смешение вправо максимумов на кривых 2 — 10 на рис. 4.14).
Однако ни в одном случае этот максимум не наблюдается после точки гелеобразования. 0,3 414 Глава 4. Ступенчатые арзцеееы образованна иакренояеаул ®л 100 80 0,24 0,20 0,16 0,12 0,08 0,04 60 40 20 0,2 0,4 0,6 0,8 о Р Рис. 4. 14. Массовая доля олигомерных молекул с различной степенью полнмеризации (цифры у кривых) как функция а при поликонденсации трехфункцнональных мономеров (та„— изменение массовой доли геля в зависимости от степени завершенности реакции) До точки гелеобразования сумма массовых долей всех типов молекул должна быть равна единице; после точки гелеобразования зта сумма становится меньше единицы по мере увеличения массовой доли геля.
Кривая изменения выхода геля в зависимости от р(а) на рис. 4.14 построена в соответствии с уравнением (1 — а) и„" 1— (4.56) оз Среднечисловую степень полимеризации до точки гелеобразования рассчитывают по формуле 1 1 — (р~/2) а среднемассовую — по уравнению 1 +р ню (4.58) 1-0'-1)р При критическом значении р (или р„) пн становится бесконечно большой, а значение й„стремится к четырем.
Отсюда следует, что в момент, предшествующий гелеобразованию, резко возрастает полидисперсность системы (отношение й /п„велико). Рассмотренным выше закономерностям подчиняются и процессы поликонденсации бифункциональных мономеров с добавками различных количеств трехфункционального (для получения трехмерных структур). 4л. методы оотитествлеиил еттаеичатьж реакций оиитеза полимеров ото 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров Рассмотренные в двух предыдущих параграфах общие закономерности ступенчатых процессов образования полимеров не учитывают агрегатного и фазового состояний реакционных систем. В зависимости от сложности реакционной системы и места протекания основной реакции полимерообразования ступенчатые поликонденсационные процессы подразделяют на следующие группы: ° по фаэоеаму состоянию реакционной системы: — гомофазные (все компоненты реакционной системы находятся в одной фазе), — гетерофазные (компоненты реакционной системы образуют более одной фазы); ° по месту нахождения реакционной эоны: — гомогенные, протекающие в пределах одной фазы (реакционная зона занимает объем одной из фаз), — гетерогенные, протекающие на границе раздела фаз (реакционная зона локализована на поверхности раздела или около нее).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
