В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 71
Текст из файла (страница 71)
табл. 4.5); а = М,/2. Заменив в последнем выражении М, на его значение из выражения (4.22), получим Мо(1- р) а= 2 а для степени полимеризации и то 2то и= — = а 1Уо(1 — р) Но поскольку для бифункционального мономера Ио = 2то, то окончательно имеем для среднечисловой степени полимеризации 1 и= (4.24) 1 — р Это уравнение впервые было получено У.
Карозерсом и носит его имя. Уравнение (4.24) часто представляют в виде 1 — =1 — р, (4.25) и который непосредственно следует и из двух последних граф табл. 4.5. В координатах «1/и — степень превращения» уравнение (4.25) выражается прямой линией (рис. 4.5, прямая 2), в то время как графическое изображение зависимости (4.24) ясно показывает такую характерную особенность поликонденсации, как резкое нарастание молекулярной массы на завершающих этапах процесса (рис. 4.5, кривая 1). Уравнения (4.24) и (4.25), несмотря на положенные в их основу допущения о дубликационном характере процесса, являются общими для всех процессов поликонденсации независимо от их механизма (ионные, радикальные и др.). При нарушении принципа равной реакционной способности функциональных групп соотношения (4.24) и (4.25) принимают вид 1 и — = 1 — Хр, и (4.26) 4,2.
Стадия напнпандансацнаннмх працассап 7/я ОД 0,4 0,3 0,2 20 О,! 0,6 0,7 0,8 0,9 Р Рис. 4.5. Зависимость степени пояикоидеисации (1) и обратной степени поликоидеисации (2) от глубииы превращения где Х вЂ” коэффициент, учитывающий изменение активности функциональных групп по ходу процесса; увеличению активности олигомеров по сравнению с мономером соответствует Х ) 1, уменьшению — 3~ < 1. Последнее выражение может хорошо соответствовать реальным процессам, однако более точным является уравнение 1 — =1-2.р+ С, где С вЂ” константа.
Уравнения (4.24) — (4.27) применимы для поликонденсации, не осложненной диффузионными факторами. При их наличии зависимости между степенью поликонденсации и глубиной превращения будут иными. Кинетнка поликоиденсации. Протекание поликонденсации во времени может быть выражено изменением количества или концентраций реагентов — функциональных групп или мономеров, а также изменением во времени степени полимеризации образующихся макромолекул. Если реакционная способность всех реагентов (мономеров и олигомеров) одинакова, то поликонденсацию можно рассматривать как одну химическую реакцию. Наиболее простым случаем является поликонденсация мономеров типа а — а, например: пНО(СН7),„ОН ~я-.
— 1 — (СН2)м — О+ + Н7О Для этой бимолекулярной реакции, если пренебречь ее обратимостью на начальной стадии процесса, скорость расходования функциональных групп описывается простым кинетическим уравнением для реакции второго порядка: о1а) =Я1аР (4.28) ог Зег Глава 4. Ступенчатые пренеееы ебрезеепннн мапремелееул где [а) — концентрация функциональных групп в моиомере и олигомерах.
Для моиомеров типа а — Ь выражение для скорости поликоидеисации имеет тот же вид, поскольку концентрации фуикциоиальиых групп каждого типа для таких моиомеров одинаковы: а[а) а[Ь] — — = — — = л[а[[Ь! = л[з)~ - л[Ь[~. й аг Естественно, что уравнение (4.28) пригодно и для описания гетерополикоидеисации равиомоляриых количеств моиомеров а — а и Ъ вЂ” Ь, так как уже иа начальных стадиях образуются олигомеры а-Ь, аналогичные моиомерам а — Ь. После интегрирования уравнения (4.28) в форме 0[а~/ат = ааГ и замены текущей коицеитрации функциональных групп иа иачальиую [а, = аз(1 — р)1 получим 1 = аг. (4.29) ~(1 — р) Выразив с помощью уравнения (4.24) р через п при р — 1, перепишем уравнение (4.29) в виде и = аеег, (4.30) показывающем, что средняя степень полимеризации образующегося при линейной поликондеисации полимера увеличивается во времени с постоянной скоростью. Справедливость зависимости (4.30) подтверждена экспериментально, например при поликоидеисации адипииовой кислоты и этилеигликоля (рис.
4.6). Уравнения (4.28) и (4.29) выведены для катализируемой реакции поликоидеисации, при этом концентрация катализатора как величина постоянная входит в константу скорости а. Для самокатализируемой реакции (катализатором является один из моиоме- л 20 тое ав ЕЮ ЗОО Время, мин Рис. 4.6. Изменение средней степеим полимеризации полнмера, образующегося при взаимодействии равиомоллриых количеств зтилеигликоля и адипииовой кислоты при 109 С в присутствми катализатора — и-толуолсульфокислоты 42.
ьтаааа палвкеваенсацааавьп врацеееав зез ров, например дикарбоновая кислота) уравнение расхода мономе- ров примет вид И[а! — — - 4[а[э 4г или, в интегральной форме, 1 = Ы. (4.31) ао(1 — Р)2 Молекулярно-массовое распределение в линейной полнкон- денсации. В отличие от гипотетического варианта поликонденса- ции удвоением (см. табл. 4.5) в реальных системах в связи с веро- ятностным характером процесса всегда образуется набор цепных молекул различной длины.
Вывод аналитических соотношений, связывающих ММР в процессах линейной поликонденсации с глубиной превращения, был проведен П. Флори и базируется на следующих предпосылках. Вероятность существования полимер- ной цепи с (и — 1) структурными звеньями эквивалента вероятно- сти существования молекулы с (и — 1) прореагировавшими и одной непрореагировавшей функциональной группой. А вероятность реакции функциональной группы за время Г есть не что иное, как степень завершенности процесса р. Вероятность того, что (и — 1) групп прореагировали, есть произведение (п — 1) вероятностей, или р" 1. Вероятность того, что функциональная группа не проре- агирует,составляет (1 -р);следовательно,вероятность существо- вания данной макромолекулы с и структурными звеньями равна М„- (1 — Р)Р"-'.
(4.32) Так как У„соответствует молярной или численной доле и-ме- ров (молекул с и структурными звеньями), то Ж„- М„/Ю, где А1„— число п-меров; У вЂ” общее число полимерных молекул, и уравне- ние (4.32) можно переписать следующим образом: М„ - ИР" '(1 — Р). (4.33) Общее число структурных единиц в системе равно Мм и из уравнения (4.21) определим М: 1~1 = А~о(1 Р). С учетом последнего выражения уравнение (4.33) примет окончательный вид Ж =А~о(1 Р) Р (4.34) Если пренебречь концевыми группами, то массовую долю и-меров (долю по массе молекул, содержащих и структурных еди- З04 Гвааз 4. Сгтзззчатыз арацзасы зарзззазззя накрзнзвзатз ниц) можно выразить как в„= иМ„/й70 и уравнение (4.34) перепи- сать в следующем виде: и после суммирования имеем 1 1-р' т.е. то же, что было получено выше (см. уравнение (4.24)). Среднемассовую степень полимеризации и„определяют из уравнения и =,рте„, 0,032 о,оэг 0,024 0,024 0,005 0,016 0,008 0,00В 50 100 150 200 л а 50 100 150 200 250 и б Рис.
4.7. Числовое (а) и массовое (б) распределения полимеров по степени полнмернзацнн и для различных степеней завершенности процесса (435) Уравнения (4.34) и (4.35) показывают числовое и массовое распределение по молекулярным массам в линейной поликонденсации при степени завершенности процесса р. Кривые этих функций распределения приведены на рис. 4.7; можно отметить, что на любой стадии процесса число мономерных молекул значительно превышаег число любых других молекул.
В то же время массовая доля молекул с низкой молекулярной массой мала и непрерывно уменьшается по мере повышения степени завершенности поликонденсации. Зная функции распределения, можно найти среднечисловые и среднемассовые степени полимеризации и„и и„.
Так, ХиД1„ (4.36) Хм„ где суммирование проводится по всем значениям и. Решая совместно уравнения (4.34) и (4.36), получаем и„= „~„ир" '(1 — р) 42. Станин иоиивондеиеациенньп овоцеееев подставляя в которое выражение (4.35), приходим к равенству 2 п-!(1 )2 а после соответствующих преобразований 1+р и 1 — р Ширина молекулярно-массового распределения, определяемая отношением й„/и„, с учетом уравнений (4.24) и (4.37) будет равна ъ — 1 + р.
нл Так как с увеличением степени завершенности поликонденса- ции р 1 то в пределе коэффициент полидисперсности й /й„ (или М /М„) стремится к двум, т.е. к наиболее вероятному рас- пределению (распределению Флори). Поликоиденсация при избытке функциональных групп одно- го типа. Для получения полимера с максимальной молекулярной массой необходимо проводить поликонденсацию при строго эк- вивалентном соотношении функциональных групп мономеров. Наиболее просто это достигается при поликонденсации мономе- ров типа а-Ь (например, окси- или аминокарбоновых кислот), в которых эквивалентное соотношение реагирующих групп зада- ется строением мономера.
Однако и в этом случае при наличии примесей монофункциональных соединений возможно наруше- ние баланса функциональных групп, что будет приводить к изме- нению (уменьшению) длины образующихся цепных молекул. По- этому важно знать количественные зависимости между избытком функциональных групп одного сорта и молекулярной массой об- разующегося полимера. Рассмотрим поликонденсацию мономера а — а с избытком мо- номера Ь вЂ” Ь.
Число функциональных групп будет равно соответ- ственно Ж, и Мь, причем их число вдвое превышает число молекул в системе, а стехиометрический разбаланс выражается как М, г = — (при г ~ 1). д~ь Суммарное число молекул в системе равно М, + Хь М,(1+ 1/г) 2 или 2 Если за данный промежуток времени доля прореагировавших групп а составила р, то доля прореагировавших групп Ь составит Зее Глава 4. Ступенчатые крецессы аррвзвввавл накреиелекул гр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
