В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Страелчатые лрецеааы аарааевалал мааршалеарл У. Карозерс предложил уравнение, связывающее степень завершенности поликонденсации в момент начала гелеобразования (р„) с функциональностью Щ при эквивалентном соотношении функциональных групп: 2 Рс /' (4.7) В случае бифункционального мономера/= 2 и р„= 1, что означает образование линейного полимера. Для трифункционального мономера р„= 2/3, а для тетрафункционального — 1/2 (если процесс не осложнен побочными реакциями).
При использовании смесей мономеров разной функциональности среднюю функциональность этой смеси рассчитывают с учетом молярной доли каждого из мономеров. Например, средняя функциональность смеси ! ! двух молей силоксантриола НО31 л 61ОН и четырех молей силок! ! ! сандиола НО31 61ОН будет равна 61 ОН 2 4 /, -3 — +2 — =2,33.
6 6 Однако правило Карозерса соблюдается не всегда, и основные причины этого следующие: 1) различие в реакционной способности функциональных групп, вследствие чего они вступают в реакцию в различных условиях, что может для полифункционального мономера привести к образованию не трехмерного, а линейного полимера; 2) различие в реакционной способности может возникать в результате реакции при формировании олигомеров; 3) взаимное расположение функциональных групп в молекуле мономера, которое может благоприятствовать образованию циклов в цепи вместо трехмерного полимера. Примерами мономеров с различной активностью функциональных групп могут служить глицерин и Х+гидроксиэтилфенолфталеин.
Первичные ОН-группы глицерина более активны в полиэтерификации с дикарбоновыми кислотами, в результате чего на первой стадии поликонденсации (до температуры 180'С) образуется линейный полиэфир: 4Л. Меиамеры и ремарка иеаеаьзреиые в втуиеичатьп арецеееах еиитеза 367 л НоснзсН(ОН)снзОН + л НООСК'СООН оо1 !!,!! 1 ~~ ОСН СН(ОН)СН~ОСК С + лН О При более высокой температуре и хотя бы небольшом избытке дикарбоновой кислоты становится возможным формирование трехмерного полимера. Аналогично различается активность функциональных ОН-групп в Х+гидроксиэтилфенолфталеине.
При низко- температурной поликонденсации этого мономера с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты образуется линейный полимер за счет реакции только фенольных ОН-групп указанного триола: лНО ~ г ~ г ОньлС! — С вЂ” К вЂ” С вЂ” С! О О н — сн сн он С 'Ъ О о — с — к — с а и — сн,сн,он с О +2лнс! При высокотемпературной поликонденсации с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты реагируют все три ОН-группы, и получается трехмерный полимер: о ~ ~ о — с — н — с / С, !Ч вЂ” Снзснзо — С вЂ” К вЂ” С.ллем С 0 0 / !! !! О Изменение активности функциональных групп в процессе поликонденсации может быть вызвано различными причинами.
Так, при взаимодействии ароматических тетрааминов с дихлорангидридами некоторых дикарбоновых кислот в среде нейтраль- зев Глава В. Ступенчатые лревеееы ебравеваннл мввремелевул ных растворителей в реакцию вступают три ХНт-группы тетраамина и образуется трехмерная полиамидокнслота: н,и ин, Ат + пС! — С вЂ” К вЂ” С вЂ” С! — ~ 11 11 Н2~ ! ! ~Н2 О О О О О О 1! 1! 11 11 ° ллем С вЂ” К вЂ” С вЂ” Хн ХН вЂ” С вЂ” К вЂ” С.лил Аг с — к — с — и ин Н О О При осуществлении этой же реакции в присутствии солянокислого пиридина происходят связывание двух ХНз-групп в хлоргидрат, значительное уменьшение их активности н формирование линейного полимера за счет реакции с днхлорангидридом дикарбоновой кислоты двух свободных аминогрупп: Инт НС1 НтИ ИНт НС! Нти ХН2 Нти Хнт НС! НтИ Хнт-НС1 Аг ° л~'ХН ИН вЂ” СКС ллем 1! !1 О О Преимущественное протекание циклизации при благоприятном расположении функциональных групп в молекуле мономера иллюстрирует широко развиваемый в последние годы синтез полигетероариленов.
Так, при взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот (четырехфункциональные мономеры) с диаминами образуются линейные полиамидокислоты: О ~~о / С . Х С О ~ ~ О + Н,Х вЂ” К вЂ” ХН,~~ Х ~~С С 11 а — КХН вЂ” С С вЂ” ХН— А, (4.8) НООС СООН 4Л. Менеиеры и резанию, иснеиьзреиые е стриеичатъп ереиессах синтеза 366 При дальнейшем межмолекуляриом взаимодействии карбоксильных групп с имииогруппами других цепей можно было ожидать образования трехмерного полимера. Однако процесс идет преимущественно по типу виутримолекуляриой конденсации с формированием циклоцепиых макромолекул: О О 11 11 Такому течению процесса способствует орто-расположепие функциональных групп.
Трехмерные полимеры сетчатого строения образуются в осиовиом при поликондеисации кремнийоргаиических полигидроксильиых соединений, например КЯ(ОН)з. Однако в специальных условиях могут быть получены циклоцепиые полимеры линейного лестничного строения: К К ! ! .ли~ я — Π— ч1 — О лл.
! ! Кй(ОВ), — ~- О О ! ! ,ил~ Я вЂ” Π— 31 — О.лл. К К Так как наличие определенного числа функциональных групп в молекуле подвергаемого поликоидеисации моиомера может ие отражать его истинной функциональности в конкретных условиях процесса, академик В. В. Коршак предложил различать возможиую, практическую и относительную функциональность мономеров. Возможная функциональность Ф, — это общее число активных групп в молекуле моиомера; для данного соединения эта величина постоянная, определяемая его химическим строением. Практическая функциональность Ф„р — число фуикциоиальных групп, способных вступать в реакцию в данных условиях (температура, концентрация, наличие катализатора); эта величина может меняться в зависимости от условий процесса и от строения мономера. Отношение Ф,/Ф„р называют относительной функциональностью Ф Формирование функциональных групп может происходить и в процессе синтеза полимера методом поликоидеисации.
Так, рте Глава 4. Стрленчвтые лренессм ебравеванля мавремелеврл фенол и формальдегид с точки зрения функциональности непригодны для синтеза полимеров, поскольку они монофункциональны. Однако при их взаимодействии образуются би- и трифункциональные соединения (функциональные группы обведены пунктирными квадратами): он он сн~бй1 + сн,о -нво он он сн,Гой) сн, -н2О н (н он он снг -н,о +сн,о снцон1 он он сн, снт -н2О (4.10) сн2 ! ,н Классификация мономеров. Применяемые для синтеза полимеров методом поликонденсации мономеры разделяют на две группы: мономеры для гомополиконденсации и мономеры для гетерополиконденсации (табл. 4.2).
Мономеры для гомополиконденсации — это вещества, содержащие в молекуле одинаковые или различные функциональные группы, способные к взаимодействию друг с другом, например: 4.1. Манемеры н реакции, иаиеиьзуеные е атуиенчатьа иреквееах анитеза 371 нн и-К-СООН -- -4-ЫН вЂ” П вЂ” С4— 2 -нгг и (4.11) О ~„ ! НОз1 ~л~ 0%ОН вЂ” — г -иго ! ! ! ч(,гоь~' Оч) — Π— ч1 чгьое О ч 1О ! ! ! ! (4.12) Основные группы поликонденсацнонных мономеров Мономеры для Отличительный признак гомопалнконденсации гетерополикондеисации тип а — Ь" тии а-Ь тип а-а тии а-а Нет Да Возможность взаимодей- ствия между реакционными центрами одной молекулы мономеров Нет Да Одина- ковое Одина- ковое Разное Строение реакционных цент- ров молекулы мономера Разное Амино- кислоты, окси- кислоты Днам ины, дикарбоновые кислоты Амино- спирты Гликоли, силоксан- днолы Мономеры ' Штрих обозначает, что в отличие от мономера а — Ь функциональные группы данного моиомера не способны к взаимодействию друг с другом.
Для гетерополиконденсации используют мономеры, в отдельности не способные к образованию полимеров, но образующие их при взаимодействии друг с другом, например: иНз)Ч вЂ” К вЂ” ЫНз+ иНО-С вЂ” К вЂ” С вЂ” ОН ~~ 11 11 О О ~~ ХН вЂ” К вЂ” 1ЧН вЂ” С вЂ” К вЂ” С + 2нНзО (4.13) 11 11 О О Пи диамин, ни дикарбоновая кислота сами по себе полимер дать не могут — цепные молекулы формируются только при взаимодействии этих соединений между собой. Поэтому мономеры для гетерополиконденсации часто называют сомономерами.
Можно отметить, что основное отличие в строении мономеров для гомон гетерополиконденсации состоит в том, что первые содержат способные к взаимодействию между собой реакционные центры, а молекулы мономеров для гетерополиконденсации содержат реакционные центры, не способные к взаимодействию между собой. зп Глава 4. Стувеачатые лреаеееы аерааевааал мавреиалевул Реакционная способность мономеров н олигомеров.
Осново- полагающим принципом ступенчатых реакций образования мак- ромолекул является предложенный П. Флори принцип независи- мости реакционной способности функциональных групп от длины цепи, с которой они связаны. Так, активность концевой аминогруппы в цепи Г с — к — мнч — с — к — мн, !! О О предполагается одинаковой независимо от значения и.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
