В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Катиоииая сополимеризация. Порядок активности сомоиомеров при катиониой сополимеризации установить нелегко, так как иа ход процесса часто большее влияние оказывают условия реакции, нежели строение моиомеров. Так, для пары «изобутилеи (М,) — стирол (Мз)» при полимеризации в присутствии кислот Льюиса в среде алкилхлоридов значения г, изменяются в пределах 1,66 — 9,02, а гз — от 0,17 до 1,99 в зависимости от типа катализатора и алкилхлорида, а также температуры, изменяемой в пределах от -100 до 0'С. Обычно наблюдается уменьшение активности сомоиомеров в такой последовательности: виниловые эфиры > изобутилеи > стирол > изопреи. Моиомеры с электроиоакцепториыми заместителями (акрилоиитрил, метилметакрилат, винилхлорид) обладают незначительной активностью при катиоииой сополимеризации.
Проявление резоиаисиых и полярных влияний при катиоииой сополимеризации прослежено иа примере сополимеризации замещеииых в ароматическом ядре производных стирола н,с=сн Х Наблюдается прямолинейная зависимость между 1я(1/г,) и гамметовскими константами заместителей и, представляющими собой количественную меру суммы резонансных и полярных влияиий данного заместителя. Влияние стерических факторов иллюстрирует пример сополимеризации и-хлорстирола (Мз) с а- и р-метилстиролами (М~) под действием ЯпС14 в СС!„при 0 С: ° для сополимеризации п-хлорстирола со стиролом г, = 2,5, = 0,30; ° для сополимеризации и-хлорстирола с а-метилстиролом г1 = = 15,0, гз = 0,35; ° для сополимеризации и-хлорстирола с транс-р-метилстиро- лом П = 0,32, г2 = 0,74; для сополимеризации и-хлорстирола с цис-р-метилстиролом г, = 0,32, гз = 1,00.
Влияние полярности среды иа состояние активного центра рассмотрим иа примере сополимеризации изобутилеиа (М1) со стиролом (Мз) в присутствии А!Вгз при 0'С: в беизоле г1 = 1,10, гз = = 0,99, а в более полярном иитробензоле — соответственно 14,9 и 0,53. З.З. Цаяиая аеаеяимааиаааия 34$ В то же время изменение полярности среды никак не влияет на константы сополимеризации пар мономеров «стирол — и-хлорстирол», «8-хлорэтилвипиловый эфир — пара-замешенные производные а-метилстирола».
На процесс комплексообразования сомономера с активным центром существенное влияние оказывают небольшие добавки электронодоноров, конкурирующих в процессе комплексообразования с мономером и изменяющих состав образующегося сополимера. Для сополимеризации при — 78'С в среде гексана изобутилена (11,0 моль/л) с изобутилвиниловым эфиром (0,8 моль/л) в присутствии бромида алюминия (4,8 10 моль/л) содержание звеньев изобутилена в сополимере при различных электронодонорах следующее: ° при отсутствии электронодонора — 10 мол.%; ° при диэтиловом эфире — 60 мол.%; ° при диметилсульфоксиде — 52 мол.%; ° при диметилформамиде — 89 мол %. Изменение температуры также сказывается на относительной активности мономеров при катионной полимеризации, что видно на примере сополимеризации изобутилена (М1) со стиролом в присутствии 0,5% А1С!з в среде СНЗС1: ° при Т = — 90'С г, = 1,66+ 0,02; га = 0,42 + 0,02; ° при Т = — 78'С (у-излучение) г, = 3,50; г2 = 0,33; при Т = — 30'С г1 - 2,51 + 0,05; г2 = 1,21 + 0,06; ° при Т = 0'С (БпС14 в СтН«С1) г1 = 1,60; гт = 0,17.
Аииоииая сополимеризация характеризуется прежде всего существенным различием в активности полярных и неполярных ненасыщенных мономеров, что часто делает вообще невозможной их сополимеризацию по указанному механизму. В пределах каждой из этих групп мономеров состав сополимера можно регулировать не только соотношением исходных мономеров, но и варьированием природы реакционной среды или типа анионного инициатора (табл. 3.28). Лнионную сополимеризацию широко используют для синтеза блок- и привитых сополимеров. Синтез блок-сополимеров в этом случае подобен гомополимеризации с использованием высокомолекулярного инициатора: -(М1)„— М1*+ тМ2 — а -(М)„,1 — (Ма) ., — М2. При сохранении активного анионного центра (Мт) 1 — М2 возможно дальнейшее «наращивание» блоков другого сополимера: -(М)„„— (М„), — М..' + рМ~ — а — и (М1)»м — (М2)» — (М1)» « — М1 — Ф и т.д.
Глава 3. Цепные арецеаеы образования мааренеаеарл 343 Таблица 8.28 Константы анионной сополнмернаацин некоторых мономеров Реакционная среда м, Инициатор и С«Н»1 ! и-Гексан 0,03 15,0 Стирол Бутадиен и-С«Н»1л + ДМБ* (1:1) Толуол 0,80 1,3 С2Н58! То же 0,25 9,5 Изопрен 1,0 То же Триэтиламин 0,80 Акрило- нитрил Амид натрия Жидкий аммиак 0,25 7,9 Метил- метакрилат ' Диметокси-2,3-бутан.
Однако это достигается не всегда. Например, полистирол с активными анионными концевыми группами взаимодействует с метилметакрилатом, образуя ди- (один активный конец) или триблочные (два активных конца) сополимеры типа «поли(стирол)— поли(метилметакрилат)» или «поли(метилметакрилат) — поли(стирол) — поли(метилметакрилат)». «Живой» полиметилметакрилат для получения аналогичных блок-сополимеров непригоден, так как анионы метилметакрилата практически не реагируют с молекулами стирола. Последним фактом и обусловлен ход кривой состава при анионной сополимеризации стирола (М,) с метилметакрилатом (см. рис.
3.26). Образующиеся при инициировании анионы стирола присоединяют оба мономера, но так как метилметакрилатные авионы стирол не присоединяют, то в системе быстро образуются только метилметакрилатные анионные растущие центры, а сополимер оказывается сильно обогащенным звеньями этого мономера (г! « 1 и гт » 1). Такое поведение сомономеров обусловлено малой основностью аниона метилметакрилата.
Основность анионов связана с параметром е. Мономеры с близкими значениями е, например стирол (е = — 0,80) и бутадиен (е - -1,05), легко вступают в анионную сополимеризацию, тогда как мономеры с различающимися значениями этого параметра в качестве начального продукта сополимеризации предпочтительно образуют гомополимеры (стирол и метилметакрилат; значение е для последнего равно 0,40 — см. табл. 3.4).
При наличии активных анионных центров на срединных участках цепей гомополимера М, при их взаимодействии с мономером Мт образуются привитые сополимеры: М вЂ” М вЂ” М МММ вЂ” ! М вЂ” М вЂ” М МММ +М! * Ф ! 1 ! ! ! ! ! ! ! ! 1 1 (М,). (М,), 3.3. Цепная еепелнмернаацня -сн,— сн! М„ -Сн,— СН- ! о С, М„ СН2 СН С 1ЧМ1 1 Мц Наиболее легко протекает взаимодействие анионных «живых» цепей с акрилатными и метакрилатными звеньями, поэтому любые гомополимеры этого типа или сополимеры, содержащие такие звенья, могут быть использованы для синтеза привитых сополимеров. Сополимернэацил гетероциклов. Роль различных факторов (см.
п. 3.1.8), определяющих реакционную способность цикла, принадлежность активных центров к тому или иному типу и др., более легко прослеживаются при сополимеризации различных гетероциклов между собой или с ненасыщенными мономерами. Установлен ряд активности незамещенных циклических эфиров, свидетельствующий о превалирующем влиянии их основности на процесс катионной полимеризации этих соединений.
Так, для сополимеризации в присутствии системы (С2Нц)зА1-НцО при 0'С произвольно выбранного стандартного мономера — 3-метилц- р ц бу (м,) ц ц *ц фр бшрфр у <сн)о у у щ ния реакционной способности этих мономеров: ° для и = 2 1/г1= 0,028; ° для и = 3 1/г,= 0,56; ° для и-4 1/г1-0,23; ° для и = 5 1/г1= 0,12. Ряд активности позволяет четко отнести систему (СзНз)зА)-Н2О к катионным инициаторам (простые эфиры с циклом, содержащим более трех атомов, по анионному механизму не полимеризуются, см. табл. 3.20). Второй метод синтеза таких сополимеров — взаимодействие двух макромолекул, одна из которых представляет «живую» цепь, а вторая содержит способные к взаимодействию с активным центром первой функциональные группы, например: М„Ме о 343 Глава 3.
Цепные процессы обрваоввппл накронолевул Сополимеризация возможна и для циклов различной природы, а также в системах «гетероцикл — ненасыщенный ациклический мономер» (табл. 3.29). Таблица 3.29 Константы сопоанмерввацнн некоторых гетероцнклнческнх мономеров (полнмернзацня прн 0'С в присутствии ВРэОЕтг) Мг Растворнтель 0,08 Тетрагндро- фуран Нет 2,2 Окснл этилена Окснд пропнлена Дноксолан Р-Пропнолактон 0,3 1,50 Днхлорэтан 0,25 Нет 28 2,9 0,40 0,04' 30 Стнрол р-Пропнолактон Метнленхлорнд 6,5 0,65 Дноксолан Тплуол Трноксан 0,37 Тетраоксан 0,37 ' Прн -50'С. Интересной представляется система «эписульфид — тиоизоцианат».
Эписульфиды полимеризуются под действием анионных инициаторов с образованием «живых» цепей; изотиоцианаты, не способные к анионной полимеризации, подвергаются анионной сополимеризации с эписульфидами с образованием строго чередующихся сополимеров. Так, этиленсульфид (М1) в присутствии н-бутиллития или Ха-нафтапинового комплекса сополимеризуется с фенилтиоизоцианатом (Мг) СеНзХСЯ, образуя строго чередующийся сополимер в широком диапазоне исходных соотношений мономеров (для мгновенного состава сополимера). В случае избытка этиленсульфида после исчерпания фенилтиоизоцианата идет гомополимеризация сульфида и образуется блок-сополимер типа (М1Мг)„— (М1)„. Если в указанную систему ввести алкилтиоизоцианат (Мз), активность которого значительно ниже, чем активность Мг, то появляется возможность синтеза блок-сополимеров типа (М1Мг)„— (М1Мз) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
